晏虹宇， 張正源， 王躍川,2*

1. 四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610065；2. 四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 成都 610065

輻射固化是以紫外光(UV光)或低能電子束(EB)為能量源的固化技術(shù)，與傳統(tǒng)、成熟的熱固化技術(shù)相比，具有固化快、生產(chǎn)效率高、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，且易與其他技術(shù)手段結(jié)合實(shí)現(xiàn)智能制造。光固化是最易實(shí)現(xiàn)、投資小的輻射固化方式，在常規(guī)熱固化生產(chǎn)線加裝紫外燈或UV-LED燈，就可將其改造成光固化生產(chǎn)線，將固化速度提高10余倍，生產(chǎn)線縮短至10 m內(nèi)。光固化技術(shù)已廣泛用于涂料、印刷、膠黏劑、光電子器件制造等領(lǐng)域[1]。

壓敏膠是一類較輕微施加壓力就可產(chǎn)生黏接作用的表面功能材料[2]，是膠黏劑的一大類別，廣泛應(yīng)用于標(biāo)簽、貼紙、膠帶、醫(yī)藥和電子通信等領(lǐng)域。對(duì)不同的應(yīng)用需求，壓敏膠的黏接性能要求差異大，從易黏接、易剝離到永久黏接、耐水、耐候、耐熱等。丙烯酸酯壓敏膠是用途廣、用量大的一類壓敏膠，通過(guò)長(zhǎng)鏈烷基丙烯酸酯單體與功能性丙烯酸酯單體組合，可以在很寬的范圍內(nèi)設(shè)計(jì)、調(diào)節(jié)壓敏膠的性能。由于環(huán)保和綠色制造的要求，溶液型丙烯酸酯壓敏膠面臨無(wú)溶劑化的升級(jí)要求，而乳液型丙烯酸酯壓敏膠在性能上仍有不足，需要開(kāi)發(fā)新的環(huán)保型壓敏膠制備技術(shù)[3]。

光固化是實(shí)現(xiàn)壓敏膠生產(chǎn)無(wú)溶劑化的可行途徑，也是改進(jìn)性能的有效手段。光固化壓敏膠可通過(guò)兩種方式來(lái)制備，一種方式是熱熔UV交聯(lián)型壓敏膠：將溶液聚合制備的樹(shù)脂脫除溶劑，樹(shù)脂在高溫下涂布，光照交聯(lián)[4]。為此，丙烯酸酯樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)要作調(diào)整，以降低樹(shù)脂的黏度，并在樹(shù)脂分子骨架上引入光交聯(lián)功能團(tuán)。熱熔UV交聯(lián)型壓敏膠目前主要用于制備低氣味的壓敏膠帶，已有成功的商品。另一種方式是無(wú)溶劑光固化：將丙烯酸酯單體生成高分子量聚合物的過(guò)程分解成兩步來(lái)完成，第一步先用無(wú)溶劑光聚合制備低黏度的預(yù)聚物——包含高分子量的聚合物和未聚合單體的混合物，第二步是在預(yù)聚物中加入功能單體和光引發(fā)劑后在涂布線上現(xiàn)場(chǎng)光聚合和光固化。該方法制備的膠液黏度可調(diào)，可以涂布到各種基材上，壓敏膠厚度易控制，有很大的發(fā)展空間。但通常光固化型壓敏膠前后兩步形成的聚合物分子鏈主要是物理共混，沒(méi)有多少化學(xué)結(jié)合。溶劑型丙烯酸酯壓敏膠的性能優(yōu)異，部分得益于熱固化過(guò)程中樹(shù)脂分子鏈的交聯(lián)[5]，因此，有必要使光固化型丙烯酸酯壓敏膠前后兩步形成的聚合物分子鏈間產(chǎn)生一定程度的化學(xué)交聯(lián)。為此，需要在第一步的聚合物分子鏈上引入可參與光固化的官能團(tuán)，如果直接用雙官能團(tuán)的丙烯酸酯，預(yù)聚合階段樹(shù)脂將交聯(lián)、凝膠化。

圖1 無(wú)溶劑光聚合和光固化制備炔基功能化壓敏膠

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦(TPO)、丙烯酸異冰片酯(IBOA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)、丙烯酸(AA)，均為市售商品，直接使用。丙烯酸-1-環(huán)己基丙炔酯(ECA)，自制[7]，核磁氫譜(1H NMR)檢查純度>97%。

1.2 炔基功能化丙烯酸酯預(yù)聚物PEAE(x)的制備

將單體(2-EHA、AA、ECA)和0.3wt%的TPO加入四口燒瓶中，快速攪拌下通氮?dú)馀趴諝? min，設(shè)定機(jī)械攪拌速度250 r/min，用LED燈(365 nm，20 mW/cm2)照射光引發(fā)聚合，間隙性光照射以控制反應(yīng)溫度在60 ℃內(nèi)，反應(yīng)液逐漸變黏稠，直至輕微爬桿，停止光照，引入空氣結(jié)束反應(yīng)，得到可流動(dòng)、無(wú)色透明的炔基功能化丙烯酸酯預(yù)聚物PEAE(x)，用黑色塑料罐避光常溫保存，x為炔基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)。

1.3 炔基丙烯酸酯壓敏膠PSA(x)的制備

將預(yù)聚物PEAE(x)、活性稀釋單體IBOA、HPA(質(zhì)量比74∶20∶6)以及0.3wt%的TPO復(fù)配，攪拌均勻并減壓消泡，取復(fù)配好的膠液倒在50 μm厚PET薄膜上，用刮棒刮涂出50 μm厚的液膜，用離型膜覆蓋并置于50 mW/cm2的中壓汞燈燈箱中固化，得到以PET膜為背襯的單面可黏接的壓敏膠片PSA(x)，x為炔基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)。測(cè)試前，將PSA(x)壓敏膠片裁成所需尺寸，撕去離型膜，貼合到待測(cè)基材表面并用膠輥輥壓，放置30 min后進(jìn)行測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

(1)預(yù)聚物中炔基官能團(tuán)含量：用核磁氫譜(1H NMR)表征預(yù)聚物PEAE(x)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)峰進(jìn)行積分計(jì)算得到單體的轉(zhuǎn)化率、炔基氫的摩爾百分含量。

(2)分子量及分子量分布：用凝膠色譜法(GPC)測(cè)量預(yù)聚物PEAE(x)中聚合物的分子量及分子量分布。

(3)壓敏膠PSA(x)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定壓敏膠PSA(x)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測(cè)試程序設(shè)定為從25 ℃以40 ℃/min降溫至-80 ℃，恒溫3 min，再以10 ℃/min升溫至80 ℃，獲得熱流-溫度曲線。

(4)180°剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度：用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)壓敏膠PSA(x)在玻璃基材上的180°剝離強(qiáng)度(拉伸速度300 mm/min)和剪切強(qiáng)度(拉伸速度12.7 mm/min)，同一樣品平行測(cè)3次取平均值。

(5)初黏力：用膠帶初黏性試驗(yàn)機(jī)(滾球法GB/T 4852—2002)測(cè)試壓敏膠PSA(x)的初黏力。

(6)持黏力：按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4851—2014制樣，以1 kg砝碼為載重，測(cè)試并記錄壓敏膠帶PSA(x)從玻璃基板上脫落的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 本體光聚合制備預(yù)聚物

本工作采用先本體光聚合制備無(wú)溶劑預(yù)聚物，再加入適量硬單體后進(jìn)一步光固化的兩步光化學(xué)方式制備炔基功能化丙烯酸酯壓敏膠。第一步光聚合以進(jìn)行到黏度適宜后光固化為止，得到的預(yù)聚物包含高分子量的聚合物和未轉(zhuǎn)化的單體。預(yù)聚反應(yīng)的單體包括主要單體2-EHA與少量AA和炔基功能單體ECA。2-EHA是丙烯酸酯壓敏膠的常用單體，Tg低，為第二步光固化加入高Tg的功能單體留下性能調(diào)整空間，AA是極性單體，少量加入即可增加壓敏膠對(duì)極性基材的附著力，ECA作為炔基功能單體，同時(shí)調(diào)控光聚合反應(yīng)，見(jiàn)下面的討論。

圖2 炔基丙烯酸酯單體參與的光聚合反應(yīng)及環(huán)加成和衰減鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程

表1 單體投料比及預(yù)聚物PEAE(x)的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3 不同炔基含量預(yù)聚物PEAE(x)的1H NMR譜圖和GPC曲線

2.2 炔基對(duì)壓敏膠PSA(x)性能的影響

在預(yù)聚物PEAE(x)中加入功能單體IBOA、HPA和光引發(fā)劑TPO配制成可光固化的壓敏膠膠液，在光輻射作用下，TPO引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，直至固化。在此聚合、固化過(guò)程中，PEAE(x)分子鏈上的部分C≡C以及少量環(huán)化加成反應(yīng)后的不飽和內(nèi)酯也會(huì)與自由基反應(yīng)，使光固化階段的聚合物分子鏈與預(yù)聚物中的聚合物分子鏈交聯(lián)。對(duì)PEAE(0)，此時(shí)的光固化主要是單體聚合生成高聚物的過(guò)程。比較PSA(0)與PSA(x)(x=1, 2, 3)的性能差異，可以推斷炔基官能團(tuán)對(duì)光固化交聯(lián)以及壓敏膠性能的影響。

壓敏膠的黏性和抗剝離性能，是柔軟、易流動(dòng)的聚合物分子鏈段、高分子鏈間多而弱的相互作用，以及量少但較強(qiáng)的極性基團(tuán)間相互作用共同作用的結(jié)果。性能優(yōu)異的壓敏膠是綜合了樹(shù)脂性能、單體結(jié)構(gòu)后精細(xì)配制的產(chǎn)物，本工作主要是考察炔基功能單體對(duì)壓敏膠的影響，無(wú)意優(yōu)化壓敏膠的配方和性能，上述單體與樹(shù)脂的組成僅是一個(gè)用于對(duì)比的基本配方。

圖4(a)是光固化壓敏膠PSA(x)的DSC測(cè)試曲線，由于ECA均聚物的Tg較高，約110 ℃[6]，在ECA共聚物中起到硬單體的作用，在實(shí)驗(yàn)研究的范圍內(nèi)，PSA(x)的Tg隨x的增加而略有增加，ECA含量最高的PSA(3)，其Tg低于-18 ℃，與大多數(shù)丙烯酸酯壓敏膠的Tg類似。

光固化時(shí)間(30 s、90 s、180 s)對(duì)PSA(x)的180°剝離力的影響如圖4(b)所示。PSA(0)和PSA(1)由于交聯(lián)度不夠，即使固化180 s，剝離時(shí)仍發(fā)生內(nèi)聚破壞，剝離強(qiáng)度為625～869 N/m，與典型的丙烯酸酯壓敏膠的性能大致相當(dāng)。PSA(2)和PSA(3)炔基含量更高，在曝光能量不足時(shí)(光照30 s)，由于固化反應(yīng)不完全，剝離面呈內(nèi)聚破壞，且剝離力與同樣光照能量后的PSA(0)、PSA(1)相比較小，這可能是炔基含量增加，聚合反應(yīng)過(guò)程中衰減鏈轉(zhuǎn)移增加，預(yù)聚物分子量明顯降低導(dǎo)致的。增加光固化能量，即光照時(shí)間延長(zhǎng)后(光照90 s、180 s)，PSA(2)和PSA(3)的剝離強(qiáng)度都明顯上升，達(dá)到774～809 N/m，與PSA(0)和PSA(1)的大致相當(dāng)，但剝離面在玻璃界面，表明炔基參與光反應(yīng)，導(dǎo)致了分子鏈間交聯(lián)，提高了膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度。

圖4 光固化壓敏膠PSA(x)的DSC曲線(a)、180°剝離力(b)，動(dòng)態(tài)(c)和靜態(tài)(d)剪切性能破壞類型：A為界面破壞、C為內(nèi)聚破壞

采用滾球法評(píng)價(jià)了180 s光固化的PSA(x)的初黏力，不同炔基含量的PSA(x)的初黏力均處在同一水平，均能黏住8#不銹鋼小球，其中PSA(2)和PSA(3)的初黏力略高，說(shuō)明雖然ECA含量增加導(dǎo)致Tg增大，但并未對(duì)PSA(x)的初黏力產(chǎn)生負(fù)面影響，反而有所增加。

考察了不同光固化時(shí)間(30 s、90 s、180 s)制備的壓敏膠PSA(x)貼合玻璃基板的動(dòng)態(tài)抗剪切強(qiáng)度差異。如圖4(c)，剪切強(qiáng)度隨著光固化時(shí)間的增加均上升。在光固化時(shí)間不足時(shí)(30 s)，由于固化反應(yīng)不完全，PSA(x)的剪切強(qiáng)度與x含量相關(guān)性不強(qiáng)，延長(zhǎng)光照時(shí)間至90 s和180 s，PSA(x)的固化程度提高，炔基能更多地參與交聯(lián)，剪切強(qiáng)度明顯提高，炔基含量x與PSA(x)剪切強(qiáng)度呈正相關(guān)。光固化180 s得到的PSA(3)，剪切強(qiáng)度達(dá)到0.57 MPa，為PSA(0)的5倍。

用懸掛固定載荷的方法比較了光固化180 s制備的PSA(x)在室溫下(25 ℃)下抗靜態(tài)剪切的性能，如圖4(d)示，PSA(0)由于未交聯(lián)，僅10 min砝碼即滑脫，發(fā)生內(nèi)聚破壞；同樣的原因，PSA(1)由于交聯(lián)度較低，在300 min時(shí)發(fā)生內(nèi)聚破壞，在PET基膜以及玻璃基板上均有殘膠；炔基含量更高的PSA(2)和PSA(3)分別在800 min、1450 min發(fā)生界面破壞，玻璃基板上無(wú)殘膠，相對(duì)PSA(0)，保持力增加了80倍和145倍。PSA(x)抵抗靜態(tài)剪切的性能明顯上升，壓敏膠從內(nèi)聚破壞轉(zhuǎn)為界面破壞，說(shuō)明增加炔基含量提高了PSA(x)的內(nèi)聚強(qiáng)度。該結(jié)果與PSA(x)動(dòng)態(tài)剪切強(qiáng)度以及180°剝離力的結(jié)果一致。

3 結(jié)語(yǔ)

壓敏膠的性能是樹(shù)脂分子的化學(xué)組成、分子量、分子鏈間的物理和化學(xué)交聯(lián)、分子鏈的柔軟性、自由體積等因素共同導(dǎo)致的結(jié)果，過(guò)強(qiáng)的分子鏈間相互作用會(huì)影響分子鏈段運(yùn)動(dòng)，會(huì)制約壓敏膠黏力、壓敏性。本工作結(jié)果表明，利用炔基功能化丙烯酸酯的調(diào)控作用，通過(guò)無(wú)溶劑光聚合可得到流動(dòng)性好、黏度適宜的炔基功能化丙烯酸酯預(yù)聚物，進(jìn)一步光固化可以制得炔基功能化丙烯酸酯壓敏膠；利用炔基參與的光固化可以改善光固化壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度，而對(duì)其他性能影響不大。由此，丙烯酸酯壓敏膠多了一個(gè)新的改性手段。此外，還可以通過(guò)熱或光催化的巰-炔“點(diǎn)擊”化學(xué)對(duì)光交聯(lián)的炔基功能化壓敏膠進(jìn)行表面改性，這可能是開(kāi)發(fā)特種光固化材料的技術(shù)切入點(diǎn)。