范崔，莫德鋒，王小坤，賀香榮1,，楊力怡1,，曾智江，李雪1,

石墨烯噴涂與化學(xué)鍍鎳黑化冷屏性能對比

范崔1,2,3，莫德鋒2，王小坤2，賀香榮1,2，楊力怡1,2，曾智江1,2,3，李雪1,2

（1.中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所 傳感技術(shù)國家重點實驗室，上海 200083；2.中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所 紅外成像材料與器件重點實驗室，上海 200083；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039）

探索高效的冷屏黑化技術(shù)，獲得石墨烯環(huán)氧膠混合噴涂與化學(xué)鍍鎳黑化后的紅外探測器冷屏的光學(xué)特性、真空放氣特性。采用傅里葉光譜儀對比測試不同粗糙度的基底，以及基底經(jīng)過化學(xué)鍍鎳、石墨烯噴涂黑化后的樣品在2.5～15 μm波段內(nèi)的鏡面反射率，利用掃描電子顯微鏡觀察分析黑化表面形貌。采用小孔流導(dǎo)法測試對比不同粗糙度基底250 ℃除氣前后的放氣規(guī)律，以及除氣后基底、化學(xué)鍍鎳、石墨烯噴涂黑化樣品的出氣率?；瘜W(xué)鍍鎳黑化反射率受基底粗糙度的影響大，若在噴砂面黑化，鏡面反射率低于2%。石墨烯噴涂的黑化涂層厚，吸收率不受基底表面粗糙度影響，鏡面反射率低于0.4%，但鍍層的表面結(jié)合力受到基底粗糙度的影響。對放氣特性進行分析發(fā)現(xiàn)，高溫除氣可以去除化學(xué)吸附氣體分子，再次暴露大氣吸附的氣體多為物理吸附。黑化層對出氣率的影響遠大于基底粗糙度，石墨烯黑化層的微孔洞結(jié)構(gòu)使初始出氣率大于鍍黑鎳約1個數(shù)量級。石墨烯與環(huán)氧膠混合噴涂黑化的消雜散光能力顯著優(yōu)于化學(xué)鍍鎳黑化，但總放氣量高，采用適當(dāng)?shù)牡统鰵饴侍幚恚倪M其真空性能是在紅外組件應(yīng)用中的關(guān)鍵。

黑化；石墨烯；反射率；出氣率；粗糙度

雜散光是光學(xué)系統(tǒng)中非正常傳輸光線的總稱。雜散光會影響探測器的成像質(zhì)量，降低探測器的信噪比，甚至形成鬼影[1]。對于中長波紅外探測器來說，未冷卻的物體，如組件的外殼、引線環(huán)等常溫部件，都可以成為雜散光的來源。在組件內(nèi)部設(shè)置冷屏進行遮擋，同時在冷屏表面進行黑化處理[2]，是抑制紅外探測器組件內(nèi)部雜散光的方法。由于許多高靈敏紅外探測器需采用真空封裝，焊縫泄漏、外壁滲透、內(nèi)部材料出氣都會影響探測器的真空壽命[3-4]。一般焊接合格的真空封裝器件，泄漏和滲透量都很小，器件內(nèi)真空度主要影響來源于內(nèi)部材料的放氣[5]。材料的出氣率不僅與材料本身的特性有關(guān)，還與表面狀態(tài)有關(guān)[6-8]。因此，選用冷屏表面黑化方法時，要考慮到出氣率的影響[9]，低出氣率的黑化方法可以增加器件的真空壽命。紅外探測器組件內(nèi)冷屏黑化涂層的光學(xué)特性、真空放氣特性是研究的熱點[10]。

鍍黑鎳是一種常用的金屬黑化方法，該黑化方法膜層薄、結(jié)合力強、黑化效果好，在紅外探測器冷屏上的應(yīng)用廣泛[10]。石墨烯由于其獨特的電子學(xué)特性，比如零帶寬，電子的狄拉克費米特性以及低能態(tài)密度，使得石墨烯具有許多獨特的物理現(xiàn)象，比如能夠有效吸收在UV、可見、紅外、直至太赫茲的寬譜段范圍內(nèi)的光波[11]。因此，石墨烯作為黑化材料具有獨特的優(yōu)勢，石墨烯黑化涂層在紅外探測器上的應(yīng)用也是目前的一個研究熱門[12]。目前針對紅外探測器冷屏的應(yīng)用場景，研究帶有化學(xué)鍍鎳和石墨烯環(huán)氧膠混合噴涂黑化層冷屏的光學(xué)及真空特性研究尚不多見，本文討論了2種黑化涂層的光學(xué)吸收及放氣性能及機理，明確了2種涂層在真空封裝的紅外探測器中的應(yīng)用邊界。

1 試驗

1.1 樣品

不同黑化方法、黑化涂料、基材表面狀態(tài)的黑化效果均不一樣[13-14]。杜瓦中常用的電鑄冷屏材料為鎳，本試驗中采用純鎳作為基底材料。由于材料表面的粗糙度對反射率、膜層結(jié)合力[15]、出氣率都會有影響，因此加工3個不同粗糙度的基底樣品，分別在不同粗糙度表面進行化學(xué)鍍鎳和石墨烯噴涂黑化，并測試對比不同表面狀態(tài)的黑化效果和出氣率。本次試驗基底材料表面粗糙度為0.1、1、6 μm，為1個機加工磨削面和2個噴砂面。3種基底樣品粗糙度從小到大，分別用編號1-Base、2-Base、3-Base表示。為了降低表面反射率，在基底表面進行化學(xué)鍍鎳和石墨烯環(huán)氧膠混合噴涂的方法進行表面黑化處理。3種不同粗糙度基底進行鍍鎳黑化的樣品，分別用編號1-Nickel、2-Nickel、3-Nickel表示；進行石墨烯環(huán)氧膠混合噴涂的樣品分別用編號1-Graphene、2-Graphene、3-Graphene表示。

1.2 黑化涂層的光學(xué)特性測試

樣品黑化效果由其表面發(fā)射率來評價，由于冷屏的金屬基底厚度大，基本可以忽略透射光線，因此可以通過測試其表面反射率來評價樣品的黑化效果[16]。反射率測量有直接和間接2種方法。在直接測量時，涉及到測試非常微小的反射光，設(shè)備中光學(xué)元件的吸收率和透過率都必須十分清楚，鍍層、邊角引入的雜散光如都必須進行測量及校正，且受光源的影響嚴(yán)重。間接測量是將測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)反射片進行對比獲得樣品的反射率[17]。本試驗采用間接測量法，將金片作為標(biāo)準(zhǔn)片，對比獲得樣品紅外波段的鏡面反射率。為了獲得樣品的光譜反射率，采用分光速度快、測試靈敏度高、光譜分辨率高的傅里葉光譜儀分光[18]，測試光譜范圍為2.5～15 μm。

1.3 黑化層涂層的出氣性能測試

材料出氣率測試常用方法為靜態(tài)升壓法和動態(tài)流量法[19]。靜態(tài)升壓法受到容器壁的吸放氣以及本底真空的影響，導(dǎo)致測量精度不高。動態(tài)流量法通過測量已知流導(dǎo)的小孔動態(tài)平衡后上下游真空室的壓力來計算材料的放氣率[20]，該法能夠維持本底真空，并通過公用真空計等方法減小誤差。

使用的出氣率測試裝置原理如圖1所示。測量時，樣品放在真空室7中，開啟泵組及閥門2、4、8、9，通過真空計10觀察到真空室穩(wěn)定后，關(guān)閉閥門8，測試樣品室內(nèi)的真空度。再打開閥門8，并關(guān)閉閥門9，測量真空室5的真空度0。已知小孔6流導(dǎo)為，被測樣品的表面積為，可通過式（1）計算出樣品的出氣率。同時，在測試腔體上增加質(zhì)譜儀12可以得到出氣成分，分析材料放出氣體的來源[21]。該裝置測量精度可以達到1×10–10Pa·m3/s。在測試黑化前后及除氣前后材料的出氣率時，當(dāng)測試室中壓強下降至5×10–5Pa時，記為0時刻，開始測試，并結(jié)合質(zhì)譜儀測試結(jié)果對比分析鎳基底在不同表面狀態(tài)下的出氣率以及放氣規(guī)律。

2 結(jié)果及分析

2.1 基底粗糙度對反射率的影響

為了排除基底的影響，得到黑化層的黑化效果，首先對表面未做黑化處理的基片樣品進行了鏡面反射率測量，測試結(jié)果如圖2a所示。樣品1-Base為機加工磨削獲得的粗糙度為0.1 μm表面，反射率接近50%；樣品2-Base為表面粗糙度為1 μm的噴砂面，表面反射率接近50%；樣品3-Base為表面粗糙度為6 μm的噴砂面，表面反射率降到了約20%。由此可知，樣品的表面形貌會影響材料的反射率，在2.5～ 15 μm的紅外波段范圍內(nèi)，隨著粗糙度的增加，樣品的反射率逐漸減小。理想情況下，間接對比測量法可以去除大氣中水汽及二氧化碳的影響，但由于測量背景與樣品不是同一時刻，且金鏡與樣品的反射率差別較大，對比獲得的反射率曲線仍舊會因大氣的影響產(chǎn)生波動，比如圖2a中箭頭所指的波動處對應(yīng)為CO2的4.3 μm吸收峰。

3種不同粗糙度基底上鍍鎳黑化后的鏡面反射率如圖2b所示。未噴砂表面基底的反射率由約50%降到了7%以下，噴砂后黑化的效果好于未噴砂樣品。6 μm噴砂表面的黑化效果整體略優(yōu)于1 μm噴砂表面，在2.5～15 μm的紅外波段范圍內(nèi)，反射率均低于2%。對比基片和鍍鎳黑化后的鏡面反射率曲線，可以看出，同一表面粗糙度樣品，其反射率除部分波段由于大氣背景吸收扣除帶來了波動外，整個測試波段范圍內(nèi)的反射率基本一致。這主要是因為表面粗糙度的增加是降低了光在樣品表面的鏡面反射比例，增加了漫反射的比例，這種變化是沒有波段選擇性的，而鍍鎳后黑化層的鏡面反射率在測試波段內(nèi)差別卻很大。從圖2b中可以看出，鍍黑鎳的反射率在5～8 μm有一個高峰，因此可推斷樣品存在選擇性吸收的物質(zhì)。實測電鍍鎳層厚度約為5 μm，粗糙表面的起伏致使黑化層表面出現(xiàn)起伏，因此黑化后噴砂表面的黑化效果好于未噴砂表面。

圖2 不同粗糙度基底及基底黑化后樣品的鏡面光譜反射率

不同粗糙度基底樣品石墨烯環(huán)氧膠混合噴涂黑化之后在2.5～15 μm內(nèi)的鏡面反射率如圖2c所示。忽略背景扣除帶來的波動，3個樣品的光譜鏡面反射率均低于0.4%，在紅外中長波段較鍍鎳黑化效果有很大的提升，且3條曲線接近重合，不受粗糙度的影響。這是因為石墨烯黑化層厚度較黑鎳鍍層厚，樣品實測厚度約100 μm，因此基底粗糙度對于反射率幾乎沒有影響，但是基底的粗糙度會影響石墨烯黑化層與基體的粘合強度。采用瑞士CSM儀器的Revetest劃痕測試系統(tǒng)分別對基底為0.1、6 μm的樣品1-Graphene和3-Graphene進行膜層結(jié)合力測試，結(jié)果如圖3所示。可以看出，曲線為壓頭的摩擦力隨加載力變化，頂端圖像為劃痕形貌，結(jié)合摩擦力的突變點及劃痕形貌判斷1-Graphene和3-Graphene的結(jié)合力分別為26.5、33 N，即增加基底的粗糙度可以提高膜層的結(jié)合力。

2.2 樣品黑化效果對比分析

為了對樣品黑化效果進行分析，首先采用SEM觀察黑化樣品的微觀結(jié)構(gòu)，鍍鎳和石墨烯噴涂的微觀照片如圖4所示?？梢钥闯觯阪噷佑擅軐嵉那驙铑w粒組成，而石墨烯涂層表面顆粒細膩，膜層存在大量微孔洞結(jié)構(gòu)，照射在表面的光不會直接被反射，而是被結(jié)構(gòu)中的溝壑多次反射，增加了吸收概率。采用SEM-EDAX能譜分析黑化層成分，黑鎳及石墨烯鍍層的原子分數(shù)見表1。從表1可以發(fā)現(xiàn)，黑鎳鍍層由金屬化合物硫化鎳、硫化鋅、氧化鎳、氧化鋅共同沉積而成，即反射率的波動是由黑色化合物對光波的選擇性吸收引起的，雖然鍍層厚度小，但是在短波的黑化效果很好。

圖3 樣品1-Graphene、3-Graphene劃痕形貌及摩擦力隨壓頭加載力變化曲線

圖4 鍍鎳及石墨烯噴涂黑化層SEM圖像

表1 鍍鎳及石墨烯噴涂黑化層的原子分數(shù)

Tab.1 Atomic percentage of electroless nickel blackening and graphene spraying surface

理想的石墨烯具有零帶寬結(jié)構(gòu)，然而雜質(zhì)是難以避免的，在不同波段，光與石墨烯的作用機理各不相同[22]。但石墨烯為一種二維材料，與光互相作用的厚度很小，只有原子級別的厚度，單層石墨烯的吸收率并不高，比如在可見及近紅外光區(qū)域，光吸收系數(shù)僅為2.3%[11]，幾乎可以看作是透明的。表1列出了石墨烯與環(huán)氧膠混合噴涂黑化層的成分，由于環(huán)氧膠中N和H的成分無法測出，涂層僅測出C和O元素。O元素的原子分數(shù)高達23.39%，C元素的原子分數(shù)為76.61%，為環(huán)氧膠及石墨烯的總含C量，與環(huán)氧膠中本身的C含量相對比，可以推斷黑化層中石墨烯的含量非常低。在采用拉曼光譜對涂層進行分析時，圖譜中未發(fā)現(xiàn)石墨烯的特征峰，同樣可證明黑化層中石墨烯的含量非常低。即石墨烯環(huán)氧膠黑化層為石墨烯碎片懸浮在環(huán)氧膠中，光在涂層中經(jīng)過懸浮石墨烯的多次吸收，達到黑化效果。因此，噴涂石墨烯黑化層厚度較黑鎳鍍層厚，基底粗糙度對于反射率幾乎沒有影響，該結(jié)論也被圖2c中實測的反射率值證實?？傮w來看，黑化涂層的效果不僅依賴黑化材料本身的吸收特性，還與涂層的表面狀態(tài)（如表面腔體、凹坑、裂紋的多次方反射及膜層之間干涉等）有關(guān)，在黑化涂層薄的情況下，可以對基底的表面形貌進行處理，提升黑化效果。

2.3 高溫真空除氣對材料出氣率影響

高溫真空烘烤是常用的除氣方法[23-24]，為了得到高溫除氣對出氣率的影響，對比測量樣品250 ℃除氣前后的室溫出氣率以及對應(yīng)的氣體成分，對不同粗糙度且未黑化的鎳基底材料進行出氣率測量。樣品1-Base、2-Base、3-Base在250 ℃烘烤除氣24 h前后室溫出氣率以及對應(yīng)的氣體成分質(zhì)譜如圖5所示。從5a—c可以看出，除氣前樣品出氣率要比除氣后的要高，且未除氣時室溫出氣率的離散性較高，除氣后出氣率趨于一致。這是因為氣體分子吸附在材料表面可以分為物理吸附和化學(xué)吸附[25]，物理吸附是由分子間的范德瓦力引起的吸附，吸附能一般小于42 kJ/mol，化學(xué)吸附能一般大于42 kJ/mol。物理吸附的氣體，比如N2、O2、稀有氣體可以在抽真空時被快速抽走，化學(xué)吸附氣體，比如多數(shù)有機物、水、CO2，可以通過加熱的方式去除。從圖5d及5e可以看出，樣品1-Base、2-Base除氣后水的出氣量明顯減少，N2的變化量不明顯。樣品3-Base除氣前出氣率明顯高于另外2個。從質(zhì)譜圖上看，除氣前比除氣后高的離子流對應(yīng)的質(zhì)量數(shù)主要是14、28、32，剛好對應(yīng)有機物化合物中常見的碎片CH2、C2H4、CH3OH，而機械加工過程中使用的切削油中含有礦物油及醛類防腐劑等物質(zhì)，包含的烷烴及甲醛的質(zhì)譜會出現(xiàn)上述離子峰。由于基底材料是金屬鎳，能夠耐高溫，因此采用馬弗爐400 ℃灰化測試同批次樣品有機物含量，基底原始質(zhì)量為7.747 8 g，測出有機物含量為0.1 mg。由此可以推斷，250 ℃的高溫除氣將樣品表面的一些有機油脂污染去除了。

2.4 黑化層出氣對比分析

為了區(qū)分黑化層和基底狀態(tài)對出氣率的影響，分別對不同表面狀態(tài)的樣品進行出氣率測量。為了去除表面污染對出氣率的影響，樣品均進行了表面除氣處理。其中3個不同粗糙度基底樣品1-Base、2-Base、3-Base及不同粗糙度化學(xué)鍍鎳后樣品1-Nickel、2-Nickel、3-Nickel均進行了250 ℃高溫除氣處理。由于石墨烯黑化層相對0～6 μm的粗糙度來說很厚，粗糙度的變化對黑化效果沒有影響，因此僅對未噴砂基底樣品，即粗糙度0.1 μm基底石墨烯黑化后的出氣率進行了測量。石墨烯黑化層中使用了環(huán)氧膠來提高與基底的結(jié)合力，由于環(huán)氧膠的使用，石墨烯黑化層進行了100 ℃真空烘烤1 h的快速除氣過程。1-Graphene與3個基底樣品及3個鍍黑鎳樣品除氣后室溫出氣率的對比如圖6所示。除氣后不同粗糙度樣品的出氣率雖差別不大，但是1-Base的出氣率還是明顯小于2個噴砂后的樣品2-Base、3-Base。這主要是因為樣品表面粗糙度提高之后，表面積也提高了，因此出氣率也提高了。鍍鎳后的樣品出氣率均比基底要高，但出氣率仍舊是隨粗糙度的增加而增加。石墨烯樣品的初始出氣率約比鍍鎳樣品大1個數(shù)量級，測試到12 h時，出氣率高于基底但低于鍍鎳黑化樣品，從1.21×10–7Pa·m3/(s·cm2) 降到了2.25×10–9Pa·m3/ (s·cm2)，降低了約2個數(shù)量級。

圖5 250 ℃除氣前后的室溫出氣率及真空釋放氣體質(zhì)譜圖

圖6 石墨烯黑化樣品1-Graphene與250 ℃除氣后3個基底樣品及3個鍍黑鎳樣品室溫出氣率對比

這是因為材料的出氣特性與表面積和厚度的大小有關(guān)[26-27]，表面積大，初始出氣率大，厚度厚，出氣時間長。從SEM照片中可以看出，石墨烯黑化涂層疏松多孔，總體表面大，涂層中石墨烯與膠的混合物孔之間的厚度薄，因此石墨烯樣品的初始出氣率遠高于基底材料及鍍鎳黑化樣品，但是隨著抽時間增加，石墨烯樣品出氣率快速降低。

3 結(jié)論

1）光學(xué)特性對比研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鍍鎳的紅外吸收能力受到基底表面粗糙度的影響，且由于鍍層的選擇性吸收特性使得反射率在5～8 μm有一個高峰，對于中長波探測器冷屏上的應(yīng)用來說十分不利。石墨烯環(huán)氧膠混合涂層較鍍鎳黑化效果有大幅度提升，由于涂層較厚，反射率不受基底粗糙度的影響，但粗糙度會影響膜層的結(jié)合力。

2）高溫除氣前后真空特性對比研究發(fā)現(xiàn)，高溫除氣可以去除化學(xué)吸附氣體分子，除氣后暴露大氣以物理再吸附為主。黑化層會增加氣體的再吸附，因此在器件最終封焊前，要有足夠長的時間來排除再吸附的氣體。

3）整體來看，石墨烯環(huán)氧膠混合涂總出氣量最高，其次是鍍黑鎳樣品，最小的是基底樣品，且基底粗糙度越大，相對應(yīng)的出氣率越高，但粗糙度的影響不如黑化層明顯。石墨烯噴涂黑化進行低出氣真空性能改進，是在紅外組件中應(yīng)用的關(guān)鍵。

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Performance Comparison of Graphene Spraying and Electroless Nickel Blackening Cold Shield

1,2,3,2,2,1,2,1,2,1,2,3,1,2

(1. State Key Laboratories of Transducer Technology, Shanghai Institute of Technical Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200083, China; 2. Key Laboratory of Infrared Imaging Materials and Detectors, Shanghai Institute of Technical Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200083, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)

In the infrared, radiation from package components near ambient temperature is a source of unwanted photons. Cold shields are used to restrict the field of view of detector. The surfaces of cold shield must be blackened so that photons originating from warm objects are not reflected or scattered into the detector. Absorptive black coatings are used in infrared detectors to trap scattered and stray photons. The vacuum performance of coating is an important characteristic of vacuum packaging infrared detector. The optical and vacuum performance of epoxy resin admixed graphene spraying and electroless nickel blackening coatings are researched. Also, the influence of surface roughness of base material is analyzed.

The specular reflectance of substrates with different roughness and the samples after electroless nickel plating and graphene spraying blackening in the 2.5～15 μm wavelength range are compared and tested by Fourier spectrometer. The blackened surface morphology is observed and analyzed by using scanning electron microscope. The outgassing law of substrates with different roughness before and after degassing, the outgassing rate of substrates, electroless nickel plating, and graphene spraying blackened samples after degassing at 250 ℃ is tested and compared by the pinhole conductometric method. The reflectance of thin electroless nickel blackening effected by the roughness of base material. The spectrum reflectance of electroless nickel blackening on sand blasting base material surface are below 2%. In contrary, the spectrum reflectance of thick epoxy resin admixed graphene spraying on different roughness surface are the same and below 0.4%. But the cohesion of thick black graphene coating is affected by the roughness of base material. Scratching tracks and frictional force curves vs applied load are analyzed. The result shows thick black graphene coating have better cohesion on sand blasting base material surface.Two black coatings show band selective property differ from base material. Their morphologies are observed by scanning electron microscope (SEM). The light absorb components are observed in black coatings, while base material mainly shows specular reflectance.

The outgassing rates of samples are measured by orifice-conductance method. Outgassing rates and mass spectrums of base material with different roughness surface are measured before and after 250 ℃ gas removing procedure. The outgassing rate rise up along with higher. The compare of outgassing rates and mass spectrums of samples shows high temperature gassing removing procedure which can remove chemisorbed gases. The re-absorbed gases are mostly physically absorbed which can be pumped off in a short time. Also outgassing rates of base material, electroless nickel blackening, and black epoxy resin admixed graphene spraying samples after gas removing procedure are compared. The outgassing rate of samples with black coating is higher than base material. The contribution of black coating on outgassing is more than the rough surface. Because of the micro cavity structure on graphene spraying coating, the initial outgassing rate of epoxy resin admixed graphene spraying sample is higher than electroless nickel blackening sample by one order of magnitude, but degrades faster than black electroless nickel blackening sample. The optical performance of epoxy resin admixed graphene spraying coating is remarkably better than electroless nickel blackening coating when used to trap photons. But the cumulative released gas is more than electroless nickel blackening sample which could decrease the vacuum life of infrared detector. Improving the vacuum performance is the most important thing for the application of black graphene coating on cold shield.

black coating; graphene; reflection rate; outgassing rate; roughness

2021-09-02；

2022-06-21

FAN Cui (1989-), Female, Postgraduate, Research focus: surface treatment of vacuum packaging infrared detector .

李雪（1976—），女，博士，研究員，主要研究方向為紅外探測器組件集成技術(shù)。

LI Xue (1976-), Female, Doctor, Researcher, Research focus: infrared detector integration technology.

范崔, 莫德鋒, 王小坤, 等. 石墨烯噴涂與化學(xué)鍍鎳黑化冷屏性能對比[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(9): 319-325.

TN215

A

1001-3660(2022)09-0319-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–09–02；

2022–06–21

范崔（1989—），女，碩士研究生，主要研究方向為真空封裝紅外探測器表面處理技術(shù)。

FAN Cui, MO De-feng, WANG Xiao-kun, et al. Performance Comparison of Graphene Spraying and Electroless Nickel Blackening Cold Shield[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 319-325.

責(zé)任編輯：劉世忠