李雅潔 ,劉 劍 ,劉蘭徽

(1.四川大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,四川成都 610065;2.重慶工業(yè)大數(shù)據(jù)創(chuàng)新中心有限公司工業(yè)大數(shù)據(jù)應(yīng)用技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,重慶 400707)

溫度的監(jiān)測(cè)和控制是日常生活必不可少的部分,而溫度傳感器是保證溫度可以被準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)至關(guān)重要的元件。溫度傳感器的種類(lèi)包括金屬熱電偶、電阻溫度探測(cè)器和半導(dǎo)體陶瓷,均顯示負(fù)溫度電阻系數(shù)(NTCR),即當(dāng)溫度升高,電阻值將呈指數(shù)形式顯著降低。而NTC 熱敏陶瓷這種半導(dǎo)體材料由于具有較高的溫度敏感性和寬泛的溫度測(cè)量范圍,同時(shí)可在較短時(shí)間內(nèi)響應(yīng),成本較低,受到了學(xué)者們的關(guān)注,已在流量測(cè)速、溫度測(cè)量和控制等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。目前對(duì)NTC 熱敏陶瓷的研究主要集中在兩種晶體結(jié)構(gòu),即適用于低溫測(cè)量的尖晶石結(jié)構(gòu)和適用于高溫測(cè)量的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),本文對(duì)這兩種常見(jiàn)的NTC 熱敏陶瓷晶體結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)述,著重綜述了不同結(jié)構(gòu)、不同材料體系的NTC 熱敏陶瓷制備工藝及性能改善研究進(jìn)展,除此之外還對(duì)NTC 陶瓷材料在薄膜領(lǐng)域的研究進(jìn)行了簡(jiǎn)要的介紹。

1 NTC 熱敏陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電機(jī)理

為適應(yīng)于常用的溫度測(cè)量范圍,目前有兩種晶體結(jié)構(gòu)的NTC 熱敏陶瓷被廣泛研究應(yīng)用,分別為適用于-60～300 ℃應(yīng)用的尖晶石結(jié)構(gòu)及大于300 ℃時(shí)應(yīng)用的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。對(duì)于尖晶石結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NTC 熱敏陶瓷,其不同的溫度應(yīng)用范圍受到材料內(nèi)部缺陷濃度、離子電導(dǎo)及與接觸電極的勢(shì)壘影響。一般來(lái)說(shuō),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NTC 熱敏陶瓷多為焓值較高、離解能較大、勢(shì)壘高度適宜的材料,因此具有更好的高溫穩(wěn)定性。

1.1 尖晶石結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷及其導(dǎo)電機(jī)理

尖晶石型NTC 熱敏陶瓷是-60～300 ℃測(cè)量范圍最常用的NTC 熱敏陶瓷材料,其化學(xué)式為AB2O4,晶體結(jié)構(gòu)如圖1,其中B 代表Ni、Co、Cu、Fe 等過(guò)渡金屬元素或這些元素的組合。尖晶石結(jié)構(gòu)中的O2-在空間中緊密堆積形成四面體和八面體兩種間隙,陽(yáng)離子受到本身核外電子結(jié)構(gòu)及離子半徑、離子價(jià)態(tài)或溫度等外界工藝條件的影響,在尖晶石結(jié)構(gòu)中的間隙占據(jù)情況不同。正態(tài)尖晶石中,陽(yáng)離子分布滿足化學(xué)式[A]tet[B2]octO4,即A 位和B 位陽(yáng)離子分別占據(jù)四面體和八面體間隙;在反尖晶石中,陽(yáng)離子分布滿足化學(xué)式[B]tet[A,B]octO4,表明一半B 位陽(yáng)離子占據(jù)四面體間隙,而另一半B 位陽(yáng)離子和所有A 位陽(yáng)離子占據(jù)八面體間隙。在尖晶石結(jié)構(gòu)中,由于金屬陽(yáng)離子存在多種價(jià)態(tài)及這些變價(jià)離子占據(jù)的晶體學(xué)位置不同,電子會(huì)在不同價(jià)態(tài)的離子之間產(chǎn)生跳躍現(xiàn)象,這就是如今被廣泛接受和認(rèn)可的導(dǎo)電機(jī)理——電子跳躍式導(dǎo)電。尖晶石結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷的電導(dǎo)率除了受到A 位陽(yáng)離子、B 位陽(yáng)離子本身的影響,還與外界條件(如溫度)有關(guān),通常A 位陽(yáng)離子和B 位陽(yáng)離子在八面體上是無(wú)序的。以Fe3O4為例,在室溫下Fe3O4具有反尖晶石結(jié)構(gòu),其化學(xué)表達(dá)式為Fe3+[Fe2+Fe3+]O4,其中方括號(hào)表示Fe2+,Fe3+占據(jù)八面體間隙,溫度升高時(shí)其結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生變化,在1500 ℃時(shí)其化學(xué)表達(dá)式變?yōu)殡娮釉贔e2+與Fe3+離子之間跳躍而導(dǎo)電。

圖1 尖晶石結(jié)構(gòu)Fig.1 Spinel structure

1.2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷及其導(dǎo)電機(jī)理

具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NTC 熱敏陶瓷材料因可在高溫(＞300 ℃)下應(yīng)用而具有極大發(fā)展?jié)摿?。鈣鈦礦的化學(xué)通式為ABO3,晶體結(jié)構(gòu)如圖2,A 位離子位于立方晶胞的中心,周?chē)鼑鶥 位陽(yáng)離子,與O 形成BO6八面體,該結(jié)構(gòu)也可看作以B 位陽(yáng)離子為共同頂點(diǎn)的BO6八面體構(gòu)成晶體的三維結(jié)構(gòu),立方晶胞的中心A位陽(yáng)離子在共頂點(diǎn)BO6形成的十二面體空穴中進(jìn)行填充。鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)由于氧化物的摻雜,易發(fā)生晶格畸變成為正交結(jié)構(gòu)或菱面體結(jié)構(gòu),例如正價(jià)純相LaMnO3,摻雜二價(jià)堿金屬元素后,Mn 元素的化合價(jià)發(fā)生變化,呈Mn3+和Mn4+兩種價(jià)態(tài),若將摻雜量繼續(xù)增加,晶體結(jié)構(gòu)會(huì)向?qū)ΨQ性更高的菱面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。與尖晶石結(jié)構(gòu)相似,正交結(jié)構(gòu)與菱面體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦NTC 熱敏陶瓷在高溫下受到外部能量激發(fā)時(shí)都遵循“電子跳躍式導(dǎo)電” 機(jī)理,即電子在八面體結(jié)構(gòu)中發(fā)生相鄰變價(jià)離子之間的躍遷[4-5]。除了跳躍導(dǎo)電,氧空位遷移也是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)導(dǎo)電機(jī)理之一,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A 位陽(yáng)離子與氧離子在同一層密堆積,當(dāng)A 位陽(yáng)離子發(fā)生價(jià)態(tài)改變時(shí),A 位陽(yáng)離子與氧離子之間的離子鍵受到直接影響,產(chǎn)生氧空位,同時(shí)B 位陽(yáng)離子價(jià)態(tài)改變引起離子配位狀態(tài)的改變,多面體結(jié)構(gòu)也隨之改變,促進(jìn)氧空位的形成。氧空位在材料中遷移,載流子利用空位機(jī)制進(jìn)行移動(dòng),改變材料的電導(dǎo)率。

圖2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Fig.2 Perovskite structure

1.3 基本電性能參數(shù)

常用的評(píng)估NTC 熱敏陶瓷的參數(shù)包括比電阻率ρ、材料熱敏常數(shù)B、電阻溫度系數(shù)αT及電阻漂移率

比電阻率ρ滿足阿倫尼烏斯公式:

式中:ρ0為0℃時(shí)電阻率;Ea為材料活化能;T為絕對(duì)溫度;k為玻爾茲曼常數(shù)(k=1.3806×10-23J/K)。

材料的熱敏常數(shù)B值是用來(lái)衡量熱敏陶瓷對(duì)溫度變化敏感程度的常數(shù),熱敏陶瓷對(duì)溫度變化越敏感,材料靈敏度越高,對(duì)應(yīng)的B值也更大,B值滿足公式:

若已知T1時(shí)材料阻值為R1,T2時(shí)材料阻值為R2,則B還可由公式(3)計(jì)算:

電阻的溫度系數(shù)αT表示溫度變化1 ℃時(shí),電阻的相對(duì)變化率:

在NTC 熱敏陶瓷的工作范圍內(nèi),αT會(huì)隨著溫度的升高而減小,因此只用于表示某一特定溫度下的材料熱敏特性。

電阻漂移率是用于衡量熱敏陶瓷熱穩(wěn)定性的一個(gè)參數(shù),代表熱敏陶瓷在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的老化后其電阻的變化率大小:

2 NTC 熱敏陶瓷材料體系

2.1 尖晶石結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷材料體系

使用溫度在300 ℃以下時(shí),尖晶石型過(guò)渡金屬錳礦是最常用的NTC 熱敏陶瓷材料。最為廣泛研究的尖晶石結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷材料體系為Ni-Mn-O 系,在此材料體系基礎(chǔ)上通過(guò)摻雜其他元素可對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)及電性能進(jìn)行調(diào)控。Aleksic 等[6]利用固相法制備了添加Zn 元素改性的尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳礦粉末,摻雜Zn 元素后,材料中多孔組織減少。與純鎳錳礦熱敏陶瓷相比,利用Zn 元素?fù)诫s鎳錳礦粉末制備而成的Cu0.2Ni0.5Zn1.0Mn1.3O4熱敏陶瓷為典型的枝晶結(jié)構(gòu),晶粒尺寸更小,表面積更大,該材料制備的薄膜電阻率降低,因此可在更低的電壓條件下達(dá)到使用要求,材料常數(shù)也略微下降至3356 K。另外通過(guò)Zn 的添加還使得NTC 熱敏陶瓷的電阻漂移率下降,增加了材料的穩(wěn)定性。Park 等[7]探究了ZnO 含量和燒結(jié)溫度對(duì)Mn1.95-xNi0.45Co0.15Cu0.45ZnxO4(0≤x≤0.3)尖晶石結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷電學(xué)性能的影響,圖3 描述了在不同燒結(jié)溫度下?lián)诫s不同含量Zn 時(shí)所制備的NTC 熱敏陶瓷的材料常數(shù)與電阻率的變化。可以看出,電性能受到燒結(jié)溫度影響,在1025 ℃燒結(jié)時(shí)的電性能參數(shù)均略高于在1075 ℃燒結(jié),其電阻率ρ25=21.3～72.1 Ω·cm,ρ85=5.4～13.3 Ω·cm;材料常數(shù)B25/85=2497～3006 K;活化能范圍為0.22～0.26 eV。摻雜少量的ZnO(x≤0.12)可以同時(shí)提高電阻率和材料常數(shù)B25/85,且材料對(duì)溫度波動(dòng)的敏感度也有所增加。除電性能參數(shù)外,樣品的密度也隨ZnO 含量的增加而增加,達(dá)到了理論密度的96%～99%。

圖3 在1025 ℃和1075 ℃下燒結(jié)的Mn1.95-xNi0.45Co0.15Cu0.45ZnxO4樣品的ρ25和B25/85常數(shù)與ZnO 含量的關(guān)系圖[7]Fig.3 The relationships beyond ρ25, B25/85 constant and ZnO content for the Mn1.95-xNi0.45Co0.15Cu0.45ZnxO4 samples sintered at 1025 ℃and 1075 ℃[7]

Han 等[8]探究了摻雜不同含量的Fe 元素對(duì)Ni-Mn-Co-O 陶瓷的相變、離子價(jià)態(tài)、電性能的影響,證明可以通過(guò)調(diào)控Fe 的摻雜量對(duì)其性能與相結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于合成的FexNi0.3Co0.9Mn1.8-x(x=0.1,0.3,0.5,0.7)(FNCM),當(dāng)Fe 含量x高于0.5時(shí),燒結(jié)后形成立方尖晶石結(jié)構(gòu),反之則會(huì)形成四方相。材料中陽(yáng)離子的存在形式也各不相同,Ni、Co 和Fe 可能的存在形式有Ni2+、Co2+和Fe3+,而Mn 則以Mn2+、Mn3+、Mn4+的混合價(jià)態(tài)存在。在Fe 含量x高于0.5 時(shí),樣品的室溫電阻與材料常數(shù)均顯著高于鐵含量x低于0.5 的樣品。Yang[9]等探究了RuO2摻雜對(duì)NTC 熱敏陶瓷Mn1.6Co0.4CuO4陶瓷的相結(jié)構(gòu)、陽(yáng)離子態(tài)和電性能的影響,證明了RuO2作為導(dǎo)電相摻雜會(huì)導(dǎo)致電阻率的變化,同時(shí)減小晶粒尺寸。RuO2的摻雜使陽(yáng)離子以多種價(jià)態(tài)形式存在,圖4 為Cu 元素2p 能級(jí)的XPS 光譜,隨著RuO2的摻雜量逐漸增大,Ru 陽(yáng)離子會(huì)在B 位取代Cu2+,使Cu2+向Cu+轉(zhuǎn)變,氧元素得到釋放,化合物質(zhì)量會(huì)減小;圖5 為Mn 元素2p 能級(jí)的XPS 光譜,RuO2的摻雜促進(jìn)Mn2+向Mn3+和Mn4+的轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致電阻率和活化能降低;同時(shí)RuO2還使得這些陽(yáng)離子在晶體結(jié)構(gòu)中的位置發(fā)生變化,為產(chǎn)生跳躍電導(dǎo)創(chuàng)造了條件。摻雜RuO2后,電阻率、活化能和材料常數(shù)B值均降低,最小電阻率為0.13 Ω·cm,活化能為0.115 eV,材料常數(shù)B值為1329 K。

圖4 Mn1.6Co0.4CuO4/ xRuO2陶瓷的Cu 元素2p 能級(jí)XPS 光譜擬合結(jié)果[9]Fig.4 The XPS spectra of Cu 2p energy level for Mn1.6Co0.4CuO4/xRuO2 ceramics[9]

圖5 Mn1.6Co0.4CuO4/ xRuO2陶瓷的Mn 元素2p 能級(jí)XPS 光譜擬合結(jié)果[9]Fig.5 The XPS spectra of Mn 2p energy level for Mn1.6Co0.4CuO4/ xRuO2 ceramics[9]

除了元素?fù)诫s,還有學(xué)者在尖晶石結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷中復(fù)合鈣鈦礦氧化物以提高材料工作溫度和電阻率。Guan 等[10]在尖晶石結(jié)構(gòu)NiMn2O4中復(fù)合了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaCr0.7Fe0.3O3,首次提出了一種新型的三明治結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷,該NTC 熱敏陶瓷三層膜彼此黏附良好,密度較高,具有可控的電性能和高的穩(wěn)定性。

2.2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷材料體系

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷因其較好的高溫穩(wěn)定性及熱敏陶瓷特性,被看作是高溫測(cè)量領(lǐng)域極具前景的研究對(duì)象。目前鈣鈦礦結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷主要包括以稀土元素為金屬陽(yáng)離子的Re-Cr-Mn-O 系、Ba-Bi-O系以及Ba-Ti-O 系材料,常用的改性方法為在不同陽(yáng)離子位點(diǎn)進(jìn)行摻雜或復(fù)合其他材料。

對(duì)于Re-Cr-Mn-O 系的鈣鈦礦NTC 熱敏陶瓷,許多學(xué)者將其與其他材料復(fù)合進(jìn)行了研究。Houivet等[11]研究了aY2O3-bYCr0.5Mn0.5O3(a+b=1)的組成,表明其微結(jié)構(gòu)是Y2O3相和正交鈣鈦礦YCr0.5Mn0.5O3相的兩相化合物。當(dāng)0.5＜a＜0.7 時(shí),所制備的材料可用于制造小型NTC 熱敏陶瓷,其電阻值從室溫下的幾千歐到1000 ℃下的幾歐不等。Fujiwara 等[12]研究了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合NTC 熱敏材料Y2O3-Y(Cr1-xMnx)O3在高溫老化和還原處理后的阻抗穩(wěn)定性,通過(guò)阻抗分析確定了材料電阻的增加主要與晶界電阻的增加有關(guān)。Zhang 等[13]探究了復(fù)合(Y2O3+CeO2)-YCr0.5Mn0.5O3稀土NTC 熱敏陶瓷,并通過(guò)調(diào)整Y2O3和CeO2的相對(duì)含量獲得了致密陶瓷,如圖6 描述了不同Y2O3和CeO2相對(duì)含量的NTC 熱敏陶瓷晶界的弛豫活化能及傳導(dǎo)活化能,均顯示出NTC 特性,晶界弛豫的活化能(Eaτ)為0.3008～0.4328 eV,晶界傳導(dǎo)活化能(Ea)為0.2825～0.4725 eV。且可以看出相同成分的材料其晶界的弛豫活化能及傳導(dǎo)活化能不同。晶界的弛豫行為與晶界的空間電荷機(jī)制有關(guān),而晶界傳導(dǎo)活化能與導(dǎo)致跳變電子的氧空位相關(guān),因此導(dǎo)致了兩者的差異。

圖6 不同Y2O3含量樣品的(a)晶界弛豫活化能及(b)晶界傳導(dǎo)活化能與溫度關(guān)系圖[13]Fig.6 Plots of the (a) grain boundary relaxation activation energy and (b) grain boundry conduction activation energy versus inverse of temperature for samples with different Y2O3 contents[13]

摻雜是Ba-Bi-O 基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)NTC 薄膜材料的研究熱點(diǎn)。Qu 等[14]在不同沉積溫度(25,100,200,250 ℃)下利用射頻磁控濺射法成功制備了Cu 元素?fù)诫s改性的Ba-Bi-O 基鈣鈦礦型NTC 熱敏陶瓷薄膜BaBi0.92Cu0.08O3,探究了襯底溫度對(duì)相結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。200 ℃沉積時(shí),在BaBiO3薄膜中可觀測(cè)到少量鈣鈦礦單斜相BaBiO2.5,同時(shí)在BaBi0.02Cu0.08O3薄膜沉積后,主要晶體相從BaBiO2.82轉(zhuǎn)變?yōu)锽aBiO2.5。如圖7 (a) 描述了在25～200 ℃范圍內(nèi)沉積的BaBi0.92Cu0.08O3薄膜和在200 ℃沉積的BaBiO3薄膜的電阻率與溫度之間的關(guān)系。與在200 ℃沉積的BaBiO3薄膜的電學(xué)性能(ρ25=1548 Ω·cm,B25/85=3245 K)相比,在200 ℃沉積的Cu 摻雜BaBi0.92Cu0.08O3薄膜具有更低的室溫電阻率(ρ25=956 Ω·cm)和更高的材料常數(shù)(B=3480 K),同時(shí)在該溫度下達(dá)到的電性能最優(yōu),具有良好的NTC 特性。研究表明,BaBiO3鈣鈦礦型NTC 熱敏陶瓷薄膜可以通過(guò)加入微量的Cu 離子進(jìn)行改性,在適當(dāng)?shù)囊r底溫度下沉積薄膜來(lái)調(diào)整和優(yōu)化相結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能,這對(duì)BaBiO3基NTC 熱敏陶瓷薄膜的廣泛實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。同樣該學(xué)者還研究了經(jīng)化合價(jià)不變的Zn 元素改性的BaBiO3基NTC 陶瓷BaZn0.06Bi0.94O3-δ(BZB)的相結(jié)構(gòu)演化及襯底溫度[15]。結(jié)果如圖7(b)所示,與在200 ℃沉積的BaBiO3薄膜的性能參數(shù)相比,在相同襯底溫度下沉積的BZB 薄膜具有更低的電阻率,證明了Zn 元素對(duì)NTC 熱敏陶瓷薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及電性能有改善作用。Li 和Yuan 等[16-17]對(duì)化合價(jià)可變的過(guò)渡金屬元素Co 摻雜BaBiO3基NTC陶瓷薄膜BaCo0.1Bi0.9O3及厚膜進(jìn)行了類(lèi)似研究,表明了Co 元素在BaBiO3晶體結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的影響,并測(cè)定出晶粒本身及其晶界均表現(xiàn)出典型的NTC 熱敏陶瓷行為,證明了摻雜過(guò)渡金屬元素可以降低室溫電阻率。

圖7 電阻率與溫度的關(guān)系。(a)摻雜Cu[14];(b)摻雜Zn[15]Fig.7 Relationship between resistivity and temperature.(a) Cu doping[14];(b) Zn doping[15]

BaTiO3體系鈣鈦礦材料更常用于制造PTC 熱敏陶瓷,但仍然有學(xué)者通過(guò)摻雜對(duì)其產(chǎn)生的NTC 效應(yīng)進(jìn)行了研究。Liu 等[18]在其研究中首次發(fā)現(xiàn)摻有BaBiO3的BaTiO3基鈣鈦礦材料僅在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出NTC 效應(yīng)。Ying 等[19-20]還研究了添加Y2O3、CeO2對(duì)BaTiO3基鈣鈦礦NTC 熱敏陶瓷的影響。

3 NTC 熱敏陶瓷的制備

NTC 熱敏陶瓷材料的制備流程包括粉體制備、坯體成型與燒結(jié)致密化。制備優(yōu)質(zhì)的NTC 熱敏陶瓷粉末是最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的重要前提,也是諸多學(xué)者的研究重點(diǎn)。常用的粉體制備方法包括固相法、水熱反應(yīng)法、溶膠凝膠法及共沉淀法等。陶瓷粉末的制備工藝會(huì)影響粉末的微觀結(jié)構(gòu)及最終性能。

3.1 非均勻沉淀法

Mn-Co-Ni 體系NTC 熱敏陶瓷,其電阻率和材料常數(shù)較高,廣泛應(yīng)用于工業(yè),Xiong 等[21]為該體系下的Mn1.5-0.5xCo0.9-0.3xNi0.6-0.2xCuxO4設(shè)計(jì)了一種新型制備方法: 非均勻沉淀法。如圖8 所示,其原理是將相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的Mn、Co 和NiO 混合物在1100 ℃下煅燒2 h,得到Mn1.5Co0.9Ni0.6O4前驅(qū)體粉末,再通過(guò)非均勻沉淀將碳酸銅沉淀到前驅(qū)體粉末表面,最后擠壓粉末并燒結(jié)。這種合成方法可以在晶界附近的富銅區(qū)形成具有低電阻率的通道,同時(shí)晶粒內(nèi)部的貧銅區(qū)保持NTC 陶瓷的高穩(wěn)定性。利用這種方法合成的陶瓷主要為尖晶石結(jié)構(gòu),混雜少量NiO 巖鹽。銅元素的分布會(huì)影響NTC 熱敏陶瓷的電阻率、材料常數(shù)和性能穩(wěn)定性。隨著Cu 元素?fù)诫s量(x)從0.035 增至0.175,電阻率(ρ)較固相法略微降低,為373.6～83.4 Ω·cm,材料常數(shù)(B)較固相法升高,為3343～3107 K。相較于固相法,非均勻沉淀法制備出的NTC 熱敏陶瓷電穩(wěn)定性也有所提高。

圖8 非均勻沉淀工藝[21]。(a,d): 尖晶石顆粒,(b,e): 銅沉積圖,(c,f): 晶界附近的富銅區(qū)Fig.8 A new process route concerning heterogeneous precipitation[21].(a,d)Spinel particles;(b,e)Cu precipitation;(c,f)Cu-rich regions near the grain boundary

3.2 微乳液法

Xia 等[22]基于Mn1.05-yCo1.95-x-z-wNixMgyAlzFewO4材料,利用微乳液法制備了平均晶粒尺寸為72 nm 的NTC熱敏陶瓷粉末,通過(guò)這種方法制備出的粉末顆粒形狀近似球形,分布狀態(tài)良好。該學(xué)者將制成的粉末塑成微珠狀,在1450 ℃燒結(jié)4 h,燒結(jié)而成的陶瓷呈尖晶石結(jié)構(gòu),各性能指標(biāo)為: 室溫電阻率ρ25=1173～19059 Ω·cm,材料常數(shù)B25/85=3169～3771 K,活化能Ea為0.2672～0.3136 eV。其中Mn0.9Co1.2Ni0.21Mg0.15Al0.09Fe0.45和Mn0.9Co1.2Ni0.27Mg0.15Al0.03Fe0.45樣品的電阻漂移率(ΔR/R)均控制在10%以內(nèi)。如圖9 所示,將微乳液法制備的Mn0.9Co1.2Ni0.27Mg0.15Al0.03Fe0.45與固相法、共沉淀法所制備的相同配比材料進(jìn)行對(duì)比,由于微乳液法制備的粉末具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性,在給定的燒結(jié)溫度下利用微乳液法制備的陶瓷密度更大。傳統(tǒng)的固相法合成的顆粒通常是微米級(jí),而微乳液法可以制備粒徑為10～100 nm 的納米級(jí)粉末,同時(shí)能夠控制合成顆粒粒徑或形狀,該方法制備的顆粒粒徑分布窄,易與各種物質(zhì)結(jié)合形成納米復(fù)合材料或構(gòu)成更高階的納米結(jié)構(gòu),是極具前景的納米材料制備方法。

圖9 不同方法制備的Mn0.9Co1.2Ni0.27Mg0.15Al0.03Fe0.45陶瓷樣品在1450 ℃下燒結(jié)的SEM 圖。(a)微乳液法粉末;(b)共沉淀法粉末;(c)固相法粉末[22]Fig.9 SEM images of 1450 ℃sintered ceramics.(a)Microemulsion method prepared;(b) Co-precipitation method prepared;(c)Solid state reaction method prepared[22]

3.3 共沉淀法

Li 等[23]探究了共沉淀法制備Cu 摻雜改性的NTC熱敏陶瓷的抗老化作用。由于Cu+氧化導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中導(dǎo)電離子對(duì)Mn3+-Mn4+的數(shù)量急劇減少,NTC 熱敏陶瓷的電阻率會(huì)降低,加劇老化程度。實(shí)驗(yàn)證明固相法與共沉淀法制備的Mn2.15Cu0.4Ni0.45O4NTC 熱敏陶瓷老化前具有相當(dāng)?shù)碾娮杪?老化800 h 后,共沉淀法制備的陶瓷樣品的相對(duì)電阻漂移率為22.5%,而固態(tài)法制備的陶瓷樣品相對(duì)電阻漂移率遠(yuǎn)高于共沉淀法制備的樣品,達(dá)到39.5%。從圖10(a)可以看出,固相法制備的陶瓷樣品具有更多、更大的孔隙,而圖10(b)所示的共沉淀法制備的陶瓷晶界之間結(jié)合更強(qiáng),孔隙的數(shù)量更少,體積也更小。從而可知由于共沉淀法制備的樣品具有較高的致密度,限制了對(duì)氧氣的吸收,從而減少了Cu+的氧化,達(dá)到了更好的抗老化作用。

圖10 制備的Mn2.15Cu0.4Ni0.45O4陶瓷樣品SEM 圖。(a)固相法;(b)共沉淀法[23]Fig.10 SEM images of the sintered ceramics prepared by(a) solid-state method and (b) co-precipitation method[23]

3.4 水熱法

在實(shí)際應(yīng)用中,Co-Mn-O 系NTC 熱敏陶瓷因其測(cè)量精度高、電性能穩(wěn)定而被廣泛應(yīng)用于家用電器的溫度檢測(cè)和控制過(guò)程,Zhang 等[24]采用半工業(yè)規(guī)模的自動(dòng)水熱工藝合成該體系下的Co2Mn1.5Fe2.1Zn0.4O8,圖11 描述了不同水熱溫度及時(shí)間下熱敏陶瓷顆粒的形貌,由圖可知最佳合成參數(shù)為150 ℃下水熱9 h,此時(shí)樣品獲得穩(wěn)定的立方尖晶石結(jié)構(gòu),同時(shí)具有優(yōu)異的表面形貌。當(dāng)樣品水熱溫度為150 ℃時(shí),樣品顆粒開(kāi)始變均勻,而保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或保溫溫度過(guò)高均會(huì)使顆粒增大。將最佳水熱參數(shù)下合成的樣品制備成熱敏陶瓷,其電性能參數(shù)為B25/50=3895 K,ρ25=10.314 kΩ·cm,活化能Ea=0.335 eV,最大電阻漂移率為0.26%,遠(yuǎn)低于此前研究中的電阻漂移率(0.852%[25],0.69%～1.72%[26])。該自動(dòng)水熱合成法制備的陶瓷粉末粒徑均勻,性能優(yōu)異且穩(wěn)定,為熱敏陶瓷在工程上的廣泛應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。

圖11 不同水熱參數(shù)下制備的陶瓷SEM 圖。(a)120 ℃-9 h;(b)150 ℃-9 h;(c)180 ℃-9 h;(d)150 ℃-6 h;(e)150 ℃-12 h;(f)150 ℃-9 h 樣品的預(yù)燒結(jié)粉末[24]Fig.11 SEM images of the ceramics prepared at different hydrothermal parameters.(a)120 ℃-9 h;(b)150 ℃-9 h;(c)180 ℃-9 h;(d)150 ℃-6 h;(e)150 ℃-12 h;(f)Pre-sintered powders of the 150 ℃-9 h sample[24]

表1 對(duì)比了不同材料體系NTC 熱敏陶瓷在不同制備方法下的材料常數(shù)及電阻率。不同材料體系的NTC熱敏陶瓷性能參數(shù)各異,而對(duì)于同種材料體系的NTC熱敏陶瓷,學(xué)者們所采取的新型合成方法如非均勻沉淀法、微乳液法、共沉淀法及自動(dòng)水熱合成法都具有更優(yōu)異的性能參數(shù)。

表1 不同材料體系NTC 熱敏陶瓷在不同制備方法下的材料常數(shù)B 與電阻率ρ25Tab.1 B and ρ25 of NTC thermistors prepared with different materials by different synthesis methods

3.5 NTC 熱敏陶瓷的燒結(jié)工藝

燒結(jié)是陶瓷合成的重要工藝過(guò)程,趙冬冬[27]利用放電等離子體燒結(jié)(SPS)技術(shù)成功制備了Fe 元素?fù)诫s的Ni-Mn-Fe-O 系納米級(jí)NTC 熱敏陶瓷,并探究了燒結(jié)溫度和壓力對(duì)NTC 熱敏材料的影響,在750 ℃燒結(jié)溫度及40 MPa 燒結(jié)壓力下獲得了平均晶粒尺寸為127 nm,相對(duì)密度為89%的立方尖晶石結(jié)構(gòu)燒結(jié)樣品,若增加熱處理溫度及時(shí)間,可使晶粒尺寸增大,相對(duì)密度會(huì)先升高再降低,最大可達(dá)95%。在上述溫度及壓力下,600～700 ℃熱處理5 h,可制備材料常數(shù)范圍為5081～5630 K,老化率小于2.8%的NTC 熱敏陶瓷;姚珊珊[28]也研究了SPS 燒結(jié)參數(shù)對(duì)核殼結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷Ni0.7Mn2.3O4-Al2O3的影響,確定了SPS 燒結(jié)參數(shù)對(duì)材料電性能及致密度的影響;王梅酈[29]探究了燒結(jié)工藝對(duì)Ni-Mn-Co-Cu 系片式NTC 熱敏陶瓷的影響,并對(duì)其在規(guī)?；慨a(chǎn)方面進(jìn)行研究,確定了(1040±30) ℃為最適宜的燒結(jié)溫度,改變燒結(jié)溫度可以相應(yīng)調(diào)節(jié)電阻率ρ,而材料常數(shù)B25/50基本不受影響,為獲得更好的規(guī)模化量產(chǎn)結(jié)果,研究人員對(duì)燒結(jié)設(shè)備的內(nèi)部溫度分布進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果表明樣品以單層形式擺放在燒結(jié)爐中可以使樣品均勻受熱,以得到電性能一致性更高的片式NTC 熱敏陶瓷。關(guān)芳[30]利用固相法及TSS 燒結(jié)法制備了不同Ni 源下的尖晶石結(jié)構(gòu)的NiMn2O4,確定了不同Ni 源對(duì)B 位陽(yáng)離子價(jià)態(tài)及濃度的影響。羅彥琦等[31]探究了燒結(jié)溫度變化對(duì)La 摻雜的BaBiO3基NTC 熱敏陶瓷的影響,明確了最佳預(yù)燒溫度區(qū)間為800～900 ℃,最佳燒結(jié)溫度區(qū)間為1050～1100 ℃。

3.6 薄膜NTC 熱敏陶瓷的制備

相比起厚膜與塊狀結(jié)構(gòu),NTC 熱敏材料制備的薄膜由于其響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性高、較低的工作電壓等優(yōu)點(diǎn),受到諸多學(xué)者的關(guān)注。曹長(zhǎng)弓[32]探究了水熱沉積法制備N(xiāo)TC 熱敏薄膜,隨水熱時(shí)間增大,晶化程度與電性能均提高;鄒小華[33]探究了薄膜NTC 熱敏陶瓷制備過(guò)程中旋涂和退火工藝對(duì)材料的影響,當(dāng)旋涂10 層厚度為500 nm 的薄膜時(shí),材料可以獲得最佳性能。退火工藝中,在最佳退火溫度750 ℃獲得了致密的立方尖晶石結(jié)構(gòu)NTC 熱敏薄膜,同時(shí)該薄膜的缺陷與晶界較少,表面平整,具有較低晶界電阻,退火為1 h 時(shí)獲得的材料具有最低的室溫電阻。該學(xué)者還研究了Cu 摻雜對(duì)NTC 熱敏陶瓷CuxMn1.56Co0.96Ni0.48Oy薄膜[34]的影響,當(dāng)x=0.2 時(shí),薄膜具有最佳電性能:R25=0.082 MΩ,B25/50=3250 K,證明了Cu 元素?fù)诫s對(duì)電子跳躍導(dǎo)電機(jī)制的促進(jìn)作用。Karthikeyan 等[35]探究了Mo 元素?fù)诫s對(duì)V2O3(V1-xMoxO2-x/2)薄膜結(jié)構(gòu)及低溫電性能的影響,Mo 摻雜量增加會(huì)引起晶界偏析,進(jìn)而改變薄膜結(jié)構(gòu)和形貌,最終導(dǎo)致薄膜電性能的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還證明當(dāng)0.08≤x≤0.1 時(shí),材料具有高電阻率和適宜的材料常數(shù)值,可以作為低溫應(yīng)用的潛在候選材料。Redolfi 等[36]研究了結(jié)晶溫度和氣氛對(duì)Ni-Mn-O 薄膜相組成、微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響,證明通過(guò)調(diào)整結(jié)晶溫度和氣氛,電阻變化可達(dá)一個(gè)數(shù)量級(jí),同時(shí)材料常數(shù)值變化范圍可達(dá)10%,為薄膜工藝設(shè)計(jì)提供新思路。Xie 等[37]利用激光分子束外延技術(shù),在SrTiO3(100)襯底上制備了(100)單一取向的Mn1.56Co0.96Ni0.48O4薄膜NTC熱敏陶瓷,同時(shí)得到了最佳氧分壓為5×10-3Pa,最佳溫度參數(shù)為500℃保溫3 h,該參數(shù)下制得的Mn1.56Co0.96Ni0.48O4薄膜的NTC性能最好,其材料常數(shù)B值約為3000 K。

4 總結(jié)與展望

如今,NTC 熱敏陶瓷材料因其高靈敏度與低成本的優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)、商業(yè)活動(dòng)及人類(lèi)日常生活中被廣泛應(yīng)用。本文對(duì)NTC 熱敏陶瓷材料相關(guān)研究進(jìn)行了簡(jiǎn)要的分析整理、歸納提煉,闡釋了不同結(jié)構(gòu)NTC 熱敏陶瓷的導(dǎo)電機(jī)理,詳述了不同結(jié)構(gòu)體系NTC 熱敏陶瓷的改性方法;對(duì)新型制備方法,如非均勻沉淀法、微乳液法、燒結(jié)參數(shù)及NTC 薄膜研究進(jìn)行了簡(jiǎn)要闡述,為不同結(jié)構(gòu)的NTC 熱敏陶瓷在制備與性能改善方面提供了參考。

目前許多關(guān)于NTC 熱敏陶瓷的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,其未來(lái)的研究可以向更廣泛的工業(yè)化與商業(yè)化方向推進(jìn),并可嘗試做到制備工藝最簡(jiǎn)化,制造批量最大化,同時(shí)保證材料應(yīng)用時(shí)的高精度、高靈敏性、高響應(yīng)速率以及寬泛的溫度應(yīng)用范圍,尤其是確保材料在極端溫度下的正常工作,也是未來(lái)發(fā)展重要的研究方向。