董佳睿，王 翔，趙天任，姚一暢，廖銀花，杜建新，張愛英*，馮增國(guó)

（1. 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2. 北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心，北京 100081）

有機(jī)污染物若不經(jīng)過處理直接排放到水中會(huì)嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康。因此，如何有效去除水中的有機(jī)污染物尤為重要。目前，常用的方法包括化學(xué)沉淀法［1］、膜過濾法［2-3］和吸附法［4-5］。其中，吸附法因其較高的效率、便捷的操作以及能夠自發(fā)進(jìn)行而備受關(guān)注。靜電紡絲納米纖維膜具有連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，若對(duì)其表面進(jìn)行功能化改性可賦予纖維膜更為優(yōu)異的吸附性能［6-7］。環(huán)糊精（CD）具有內(nèi)疏水外親水的空腔結(jié)構(gòu)，能夠與有機(jī)小分子化合物形成主客體包合物［8-9］。其中，含有7個(gè)葡萄糖單元的β-CD因適宜的空腔大小與獨(dú)特的分子識(shí)別性能夠與眾多有機(jī)小分子形成主客體包合物，常作為吸附材料實(shí)現(xiàn)有機(jī)小分子的分離提純及污水的處理［10］。聚多巴胺（PDA）被用作中間層黏附在聚合物纖維的表面，β-CD通過與PDA形成多重氫鍵從而涂覆到纖維表面，提升了對(duì)有機(jī)小分子化合物的吸附性能［11］。對(duì)大多數(shù)吸附過程來說，溶液pH值是影響吸附效果的主要因素之一，直接影響吸附劑表面吸附位點(diǎn)和吸附物的化學(xué)形態(tài)［12］。而PDA中存在的兒茶酚基團(tuán)以及β-CD上的羥基等官能團(tuán)均會(huì)受到溶液pH值的影響，進(jìn)而影響到吸附性能。

本工作利用靜電紡絲結(jié)合原位自聚合技術(shù)制備了聚偏氟乙烯（PVDF）/PDA/CD功能化纖維膜，以有機(jī)小分子污染物亞甲基藍(lán)為模型，研究了溶液pH值對(duì)PVDF/PDA/CD功能化纖維膜吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVDF，重均分子量為275 000，分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF），丙酮（ACE），磷酸二氫鈉：均為分析純，北京化工廠。鹽酸多巴胺（DA），分析純，成都華夏化學(xué)試劑有限公司。磷酸氫二鈉，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。β-CD，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。三（羥甲基）胺基甲烷（Tris），分析純；亞甲基藍(lán)指示劑：天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器

SS系列靜電紡絲儀，北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司；S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，UV-1800型紫外-可見分光光度計(jì)：日本日立公司；IR Prestige21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；pHSJ-4A型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.3 PVDF/PDA/CD功能化纖維膜的制備

稱取適量PVDF及DA溶解于ACE與DMF體積比為3∶7的混合溶劑中，得到含有18.0%（w）PVDF及5.4%（w）DA的透明狀PVDF/DA紡絲溶液。將紡絲溶液置于10 mL注射裝置中并連接內(nèi)徑為0.41 mm的紡絲針頭。紡絲參數(shù)設(shè)定為：正極電壓為16.50 kV，負(fù)極電壓為5.25 kV，紡絲溶液推注速率為1.57 mL/h，使用滾筒作為收集裝置，得到PVDF/DA纖維膜。將纖維膜在40 ℃條件下真空干燥12 h，備用。

PVDF/DA納米纖維中DA的原位自聚合及鍵接CD的反應(yīng)：配制pH值為8.5、濃度為0.05 mol/L的Tris-HCl緩沖溶液及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的β-CD的磷酸鹽緩沖溶液（濃度為0.1 mol/L，pH值為5.8）。將PVDF/DA纖維膜浸入Tris-HCl緩沖溶液中，放入恒溫振蕩器中反應(yīng)24 h，取出，干燥，得到灰黑色PVDF/PDA纖維膜；將PVDF/PDA纖維膜放入含有1.8%（w）β-CD的磷酸鹽緩沖溶液中反應(yīng)24 h，得到PVDF/PDA/CD功能化纖維膜。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

配制一定體積的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，使用HCl及NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為1，4，7，10，13。分別取10 mL不同pH值的亞甲基藍(lán)溶液于試管中，放入10 mg左右的PVDF/PDA/CD功能化纖維膜，按一定時(shí)間梯度取樣并使用紫外-可見分光光度計(jì)分別測(cè)定溶液對(duì)應(yīng)的吸光度，按照朗伯比爾定律，利用吸光度與濃度成正比的關(guān)系得到不同時(shí)刻溶液濃度，并按式（1）計(jì)算不同時(shí)刻的吸附量。

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；C0為亞甲基藍(lán)溶液起始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V為亞甲基藍(lán)溶液體積，L；m為PVDF/PDA/CD功能化纖維膜的質(zhì)量，g。下同。

1.5 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用衰減全反射法測(cè)試，波數(shù)為400～4 000 cm-1。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：真空條件下將待測(cè)纖維試樣表面噴金處理，加速電壓為5.0 kV，使用Nano Measurer軟件測(cè)量纖維直徑數(shù)據(jù)，繪制直徑分布直方圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：1 186 cm-1處為PVDF中C—F的伸縮振動(dòng)吸收峰，強(qiáng)度較高［7］；3 200～3 500 cm-1出現(xiàn)較寬的吸收峰，對(duì)應(yīng)于DA和PDA中O—H及N—H的特征吸收峰［13］。PVDF/PDA纖維通過CD功能化改性后，1 160，950 cm-1處分別對(duì)應(yīng)CD分子中C—C/C—O以及1,4-糖苷鍵［14］，說明利用PDA以及CD分子成功進(jìn)行了PVDF纖維的功能化改性。而且，功能化改性后PVDF的特征峰位置無變化，說明改性過程中DA自聚為PDA以及CD的黏附均未改變PVDF的結(jié)構(gòu)。

圖1 不同靜電紡絲纖維膜的FTIRFig.1 FTIR spectra of various electrospun fibrous membranes

2.2 纖維的形貌表征

從圖2可以看出：PVDF/DA纖維成纖性良好，纖維呈圓柱型，表面粗糙，平均直徑為430 nm。PVDF/DA纖維膜為淺黑色且較為蓬松。由于采用滾筒作為收集裝置，PVDF/DA纖維呈現(xiàn)一定程度的取向，排列較為規(guī)整。通過DA自聚改性后得到的PVDF/PDA纖維表面較光滑，平均直徑為440 nm，較PVDF/DA纖維直徑略有增加，纖維間距減少而呈現(xiàn)較為致密的無規(guī)排列，這也表明DA自聚為PDA后穩(wěn)定地黏附在纖維表面。PVDF/PDA纖維膜呈灰黑色且纖維膜更為緊密，蓬松感消失。PVDF/PDA/CD功能化纖維彎曲嚴(yán)重，纖維表面粗糙不平，平均直徑增加到460 nm，說明CD分子成功附著于功能化纖維的表面。

圖2 不同功能化纖維的SEM照片及纖維直徑分布Fig.2 SEM images and diameter distributions of fibers after functionalization with different stages

2.3 功能化纖維膜對(duì)有機(jī)小分子的吸附

選取陽離子染料亞甲基藍(lán)作為有機(jī)小分子污染物模型，分別配制pH值為1，4，7，10，13的溶液，研究PVDF/PDA/CD功能化纖維膜的吸附性能。各溶液中亞甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度均為50 mg/L，吸附時(shí)間持續(xù)24 h。從圖3可以看出：亞甲基藍(lán)溶液pH值為1～10時(shí)，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，功能化纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量逐漸增加，同時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的顏色也逐漸變淺。在吸附初期，吸附速率較快，吸附量快速遞增；吸附進(jìn)行一段時(shí)間后，吸附速率逐漸減緩，吸附量繼續(xù)增加。這是因?yàn)樵谖匠跗冢w維膜上的吸附位點(diǎn)充足，溶液中亞甲基藍(lán)的含量較高，因而具有較高的吸附速率。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，已經(jīng)吸附到纖維膜上的亞甲基藍(lán)分子占據(jù)了部分吸附位點(diǎn)，纖維膜上的吸附位點(diǎn)逐漸減少，同時(shí)溶液中的亞甲基藍(lán)含量也逐漸減少，這兩個(gè)因素導(dǎo)致吸附速率逐漸降低［15］。當(dāng)pH值為13時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液呈深藍(lán)色。吸附進(jìn)行一段時(shí)間后，溶液顏色變?yōu)榈仙?。吸?4 h后，溶液顏色呈紫紅色，說明在強(qiáng)堿性環(huán)境下，功能化纖維膜表現(xiàn)出不同于前述4種pH值條件下的吸附行為。

圖3 不同pH值下亞甲基藍(lán)溶液顏色隨吸附時(shí)間變化的照片F(xiàn)ig.3 Color variation images of methylene blue solution with adsorption time at different pH values

從圖4可以看出：亞甲基藍(lán)溶液的pH值為1～10時(shí)，功能化纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨著溶液pH值的增加而顯著提升，說明PVDF/PDA/CD功能化纖維膜在堿性環(huán)境下具有更好的吸附能力。當(dāng)吸附溶液為酸性（pH=1，4）時(shí)，溶液中存在的大量H+使PDA上酚羥基的電離受到抑制，亞甲氨基則發(fā)生質(zhì)子化。而亞甲基藍(lán)是一種典型的陽離子染料，會(huì)與PVDF/PDA/CD功能化纖維膜產(chǎn)生靜電排斥，使纖維膜的吸附能力降低；當(dāng)吸附溶液為中性（pH=7）或堿性（pH=10）時(shí)，溶液中OH-濃度逐漸增加，PDA中的酚羥基電離使膜表面帶有負(fù)電荷，因而易與陽離子染料亞甲基藍(lán)發(fā)生靜電吸引作用，同時(shí)CD空腔對(duì)亞甲基藍(lán)也具有一定的包合作用［16］，從而使PVDF/PDA/CD功能化纖維膜的吸附能力顯著提高。當(dāng)PVDF/PDA/CD功能化纖維膜置于pH值為13的亞甲基藍(lán)溶液時(shí)，其吸附量遠(yuǎn)低于其他4種情況，表現(xiàn)出完全不同的吸附動(dòng)力學(xué)過程，而且吸附溶液的顏色變化趨勢(shì)也完全不同，原因可能與溶液的強(qiáng)堿性環(huán)境有關(guān)。有研究表明，在強(qiáng)堿性環(huán)境下，PDA會(huì)發(fā)生解聚［17］，以及CD中的羥基官能團(tuán)會(huì)發(fā)生脫質(zhì)子化作用而導(dǎo)致對(duì)客體分子的包合能力減弱甚至喪失［18］。因而可以推測(cè)是強(qiáng)堿性環(huán)境影響了功能化纖維膜上PDA以及CD的穩(wěn)定性，從而顯著降低了功能化纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力。

圖4 功能化纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of fibrous membranes for methylene blue solution

從圖5可以看出：與吸附前纖維形貌相比，不同pH值條件下吸附后，4個(gè)纖維試樣表面均出現(xiàn)不同程度的顆粒聚集，且隨著溶液pH值的增加，顆粒數(shù)量增多。此外，吸附前纖維的平均直徑為460 nm，當(dāng)將纖維膜置于不同pH值的亞甲基藍(lán)溶液24 h后，所有纖維試樣的平均直徑均有所增加，從520 nm（pH=1），550 nm（pH=7）直至顯著增大至570 nm（pH=10）。與吸附前纖維直徑相比，在pH=10的亞甲基藍(lán)溶液吸附24 h后，纖維直徑增加了約24%。根據(jù)吸附前后纖維形貌和纖維直徑變化等一系列分析，再結(jié)合前面不同pH值條件下溶液顏色及吸附量的變化，推斷吸附在功能化纖維膜上的顆粒即為模型有機(jī)小分子亞甲基藍(lán)。

圖5 PVDF/PDA/CD功能化纖維膜吸附前后的SEM照片及纖維直徑分布Fig.5 SEM images of PVDF/PDA/CD nanofibers before and after adsorption as well as diagram of variation on diameter of nanofibers

在前述的研究中，由于PVDF/PDA/CD功能化纖維膜在pH=10的亞甲基藍(lán)溶液中呈現(xiàn)較好的吸附效果，因此，分別采用偽一階［17］和偽二階［19］動(dòng)力學(xué)模型［見式（2）和式（3）］對(duì)其吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

式中：qe為功能化纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量，mg/g；k1為一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/（mg·min）-1；t為吸附時(shí)間，min。

功能化纖維膜的吸附數(shù)據(jù)擬合曲線見圖6。通常，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)越高，表明該模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合效果越好。偽二階吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.973 34，遠(yuǎn)高于偽一階吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線的相關(guān)系數(shù)（0.922 13），說明偽二階動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地模擬PVDF/PDA/CD功能化纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程，即該纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程主要受化學(xué)吸附作用的控制，吸附質(zhì)和吸附劑之間的電子共享或交換影響吸附過程。

圖6 PVDF/PDA/CD功能化纖維膜的偽一階、偽二階吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic fitting curves for adsorption of methylene blue by PVDF/PDA/CD fibrous membrane

3 結(jié)論

a）通過靜電紡絲結(jié)合原位自聚合技術(shù)制備了PVDF/PDA/CD功能化纖維膜。

b）功能化改性對(duì)纖維中PVDF的結(jié)構(gòu)沒有影響，功能化后PDA以及CD附著在PVDF纖維表面，故功能化纖維直徑增大且表面粗糙度增加。

c）當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的pH值在1～10時(shí)，PVDF/PDA/CD功能化纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨著溶液pH值的增加而顯著提升，說明該功能化纖維膜在堿性環(huán)境下具有更好的吸附能力。

d）當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的pH值為1～10時(shí)，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，PVDF/PDA/CD功能化纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量逐漸增加，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為符合偽二階動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程主要受化學(xué)吸附作用的控制。