陳澤玉 劉暢瑤 王 策 徐寶財(cái)

北京工商大學(xué)輕工科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京，100048

月桂?；劝彼岜砻婊钚詣儆贜-脂肪酰基氨基酸系列表面活性劑，是由谷氨酸與月桂酸在一定條件下通過(guò)?；?、縮合等反應(yīng)制成的一類表面活性劑。由于其可生物降解且安全性比傳統(tǒng)的表面活性劑要好，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于洗滌劑、化妝品、紡織及石油開采等行業(yè)[1]，研究氨基酸型表面活性劑的性質(zhì)對(duì)眾多行業(yè)的發(fā)展有重要意義。

離子特異性效應(yīng)（Hofmeister效應(yīng)）是一種無(wú)法被經(jīng)典電解質(zhì)理論所解釋的特殊規(guī)律，廣泛存在于各種生命和化學(xué)體系中。離子特異性效應(yīng)同樣可以應(yīng)用于氨基酸、表面活性劑等小分子領(lǐng)域[2]，對(duì)于表面活性劑來(lái)說(shuō)，體系中存在的鹽與表面活性劑頭基的特定作用，會(huì)影響產(chǎn)品的發(fā)泡特性和穩(wěn)泡能力[3-4]，并且通常呈現(xiàn)出一定的離子序列。按照對(duì)各種蛋白質(zhì)系統(tǒng)沉聚能力的高低，對(duì)無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子進(jìn)行排序，可以得到Hofmeister序列：Zn2＋＞Ba2＋（陽(yáng)離子）。這個(gè)排序在特定情況下會(huì)發(fā)生變化，如順序反轉(zhuǎn)、順序調(diào)換等，主要取決于分子間相互作用力、界面上的化學(xué)組成、離子類型和濃度。但由于蛋白質(zhì)三維結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，人們通常用具有酰胺基團(tuán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子模型代替蛋白質(zhì)來(lái)研究Hofmeister效應(yīng)[5-6]。?；被岜砻婊钚詣┰弦椎茫瑩碛絮０坊鶊F(tuán)及雙親特性，酰胺鍵含有氫鍵，在本體溶液中有豐富的自組裝行為，因此一直以來(lái)人們對(duì)酰基氨基酸表面活性劑的研究側(cè)重于有序結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)其泡沫性能的研究較少。

水性泡沫在洗滌劑、石油開采等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[7-8]。泡沫是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，其穩(wěn)定性取決于許多因素，如泡沫膜的排液、溶液的體積黏度、平衡表面張力及泡沫膜兩側(cè)之間的泡沫斥力[9-10]。鹽對(duì)泡沫的聚結(jié)有復(fù)雜的作用，特別是在存在表面活性劑的泡沫體系里，鹽的種類和濃度都會(huì)影響泡沫的穩(wěn)定性[11]。根據(jù)大量報(bào)道，在表面活性劑濃度為臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，鹽類可以通過(guò)減少雙電層（EDL）的排斥作用來(lái)增強(qiáng)表面活性劑的吸附能力，從而提高泡沫的穩(wěn)定性[12]。表面活性劑穩(wěn)定泡沫體系的作用機(jī)制主要有以下兩點(diǎn)：①通過(guò)反離子的加入引起靜電排斥，使液體薄膜分離，同時(shí)由于表面活性劑空間排列使泡沫體系內(nèi)連接力變大；②增強(qiáng)液體薄膜的彈性，提高抗變形斷裂[13]。一般來(lái)說(shuō)，鹽對(duì)泡沫具有穩(wěn)定作用，但Soumyadip Sett等認(rèn)為有些鹽的添加對(duì)泡沫膜的作用有兩重性，存在一個(gè)臨界濃度，當(dāng)鹽的濃度超過(guò)這個(gè)臨界濃度時(shí)，反離子對(duì)泡沫有消除作用[14]。離子特異性效應(yīng)會(huì)對(duì)表面活性劑穩(wěn)定的泡沫系統(tǒng)產(chǎn)生影響，但具體如何影響，尤其是對(duì)兩性表面活性劑體系的影響，現(xiàn)有的文獻(xiàn)中涉及不多。本文測(cè)定了月桂?；劝彼徕c（LES）在常溫條件下、濃度為CMC時(shí)，在不同濃度不同陽(yáng)離子環(huán)境中的發(fā)泡性能和穩(wěn)泡能力，并分別研究了在無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽條件下離子特異性效應(yīng)對(duì)LES泡沫性能的影響，為今后對(duì)泡沫系統(tǒng)的離子特異性效應(yīng)的研究提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

超純水，實(shí)驗(yàn)室自制；月桂酰基谷氨酸鈉LES（純度＞99%），日本巖瀨科絲發(fā)株式會(huì)社；四乙基溴化銨（TEAB）、四丙基溴化銨（TPAB）、基溴化銨（TBAB）、四甲基溴化銨（TMAB）、四丁氯化銣（RbCl）、氯化銫（CsCl），AR，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水氯化鋰（LiCl），AR，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl），AR，中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司。

FOAMSCAN型泡沫掃描分析儀，法國(guó)TECLIS界面技術(shù)有限公司；ZYpureEDIc-100-UP型超純水系統(tǒng)，北京中揚(yáng)永康環(huán)保科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 溶液配制

準(zhǔn)確配制質(zhì)量百分含量為0.7%的LES母液，按所需濃度加入一定量的鹽，用分析純氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH＝7。

1.2.2 測(cè)定泡沫

本實(shí)驗(yàn)使用泡沫掃描分析儀（FOAMSCAN）通過(guò)鼓氣法[3]測(cè)定25℃時(shí)，LES濃度為CMC時(shí)不同鹽-LES體系的泡沫性能，研究離子特異性效應(yīng)對(duì)該體系起泡性和穩(wěn)泡性的影響。首先使用儀器電極標(biāo)定電導(dǎo)率，將預(yù)先配備混合后的40 ml待測(cè)混合液分別按體積10 ml、15 ml、15 ml，分三次用注射器將樣品注射到儀器中，標(biāo)定溶液體積值后，打開泡沫掃描分析儀的主機(jī)，測(cè)試軟件，控溫水泵，將儀器中的氮?dú)饬髁空{(diào)至40 ml/s，通入氮?dú)膺M(jìn)行發(fā)泡。

預(yù)設(shè)發(fā)泡體積值100 ml，達(dá)到發(fā)泡體積100ml時(shí)不再鼓入氮?dú)?，測(cè)定泡沫達(dá)到該體積時(shí)所需時(shí)間，記為t100（s），作為衡量該體系起泡性的標(biāo)準(zhǔn)，t100越小，則產(chǎn)品在水溶液中起泡性越好，反之越差。再將t＝1000 s時(shí)的泡沫體積記為V1000（ml），以V1000為標(biāo)準(zhǔn)衡量體系的穩(wěn)泡性，認(rèn)為V1000越大體系的穩(wěn)泡性越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)鹽對(duì)LES體系的影響

測(cè)定了在25℃時(shí)，質(zhì)量百分含量為0.7%，pH＝7條件下，添加濃度分別為為1 mM、25 mM、50 mM無(wú)機(jī)鹽時(shí)LES-鹽體系泡沫性能，如圖1～圖3所示，無(wú)機(jī)鹽分別為L(zhǎng)iCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl，表1列出了LES及LES-無(wú)機(jī)鹽體系的t100和V1000。

圖1 1 m M無(wú)機(jī)鹽-LES體系泡沫數(shù)據(jù)圖

圖2 25 mM無(wú)機(jī)鹽-LES體系泡沫數(shù)據(jù)圖

圖3 50 mM無(wú)機(jī)鹽-LES體系泡沫數(shù)據(jù)圖

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，加入少量的鹽（1 mM）就能使表面活性劑的起泡時(shí)間縮短，穩(wěn)泡能力增加。這說(shuō)明鹽對(duì)表面活性劑的泡沫性能有突出貢獻(xiàn)。鹽的加入使表面活性劑頭基的靜電作用加強(qiáng)，導(dǎo)致分子在空氣-水界面排列緊密，從而增加了泡沫穩(wěn)定性。對(duì)LES-無(wú)機(jī)鹽體系來(lái)說(shuō)，不論添加1 mM鹽還是25 mM鹽，無(wú)機(jī)鹽LiCl對(duì)泡沫性能的促進(jìn)作用都最明顯。這是因?yàn)轸人岣x子和Li＋都屬于電荷密度高的強(qiáng)水合離子，它們之間的結(jié)合更緊密，起泡階段在氣體不斷攪動(dòng)下，分子在界面重新排列速度快，分子間相互作用強(qiáng)，形成黏彈性膜的彈性大，不易破裂。然而隨著濃度增加到50 mM，LiCl-鹽體系起泡性降低，這可能是因?yàn)辂}濃度過(guò)高時(shí)，往往會(huì)加強(qiáng)表面活性劑分子內(nèi)部及分子間的相互作用，阻礙氣體的吸收，因而降低起泡能力。

從表1不難看出，隨著鹽的濃度增加，體系的泡沫性能先增強(qiáng)后減弱。陰離子表面活性劑LES基團(tuán)排列在液膜的兩邊表面，導(dǎo)致液膜帶負(fù)電，抗衡的陽(yáng)離子分散在液膜之中，在液膜處形成厚的雙層吸附膜，兩層帶負(fù)電的吸附膜由于靜電斥力作用會(huì)阻止液膜變薄，甚至破裂，有助于增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性。隨著抗衡陽(yáng)離子濃度增加，泡沫的攜液量和析液速度都增加，二者共同作用影響，使泡沫穩(wěn)定性出現(xiàn)最大值，在這之后陽(yáng)離子不斷中和LES所帶的負(fù)電荷，液膜兩側(cè)吸附電荷濃度逐漸減小，靜電斥力逐漸減小，液膜變薄，排液加快，泡沫的穩(wěn)定性降低[15]。

表1 無(wú)機(jī)鹽-LES體系起泡性和穩(wěn)泡性數(shù)據(jù)

LES-1 mM NaCl與LES相比，起泡時(shí)間縮短了7 s，最終泡沫體積提高了68.91 ml，一方面可能是Na＋與LES頭基的水合作用，另一方面也可能是由于體系中添加了Cl-。這是因?yàn)镃l-是一種弱水合軟離子，能夠顯著增強(qiáng)泡沫性能，這一現(xiàn)象在波豆蛋白質(zhì)體系中也有發(fā)現(xiàn)[16]。該研究指出弱水合離子的這一特性可歸因于它們的鹽化能力，主要作用于肽基上，因此與未折疊形式的蛋白質(zhì)的相互作用比與天然形式相互作用得多，鹽化過(guò)程有助于蛋白質(zhì)溶解，并提高空氣-水界面處蛋白質(zhì)的濃度，從而穩(wěn)定泡沫。與蛋白質(zhì)體系相比，N-酰基氨基酸表面活性劑一樣含有酰胺基團(tuán)并且沒(méi)有蛋白質(zhì)那樣復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，更容易與弱水合離子結(jié)合，增強(qiáng)泡沫性能更強(qiáng)。此外，可以發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽影響泡沫性能的順序與Hofmeister序列基本一致，體現(xiàn)離子特異性效應(yīng)。

2.2 有機(jī)鹽對(duì)LES體系的影響

測(cè)定了在25℃時(shí)，質(zhì)量百分含量為0.7%，pH＝7條件下，添加濃度分別為1 mM、25 mM、50 mM有機(jī)鹽時(shí)LES-鹽體系泡沫性能，如圖4～圖6所示，有機(jī)鹽分別為TMAB、TEAB、TPAB、TBAB，表2列出了LES及LES-鹽體系的t100和V1000。

圖4 1 mM有機(jī)鹽-LES體系泡沫數(shù)據(jù)圖

圖6 50 mM有機(jī)鹽-LES體系泡沫數(shù)據(jù)圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除TBAB外，有機(jī)鹽同樣能增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性，但是隨著添加的有機(jī)鹽疏水性增強(qiáng)，對(duì)泡沫穩(wěn)定性的增強(qiáng)效果會(huì)減弱。一定長(zhǎng)度的疏水烷基鏈有助于增加泡沫的穩(wěn)定性，但烷基鏈過(guò)長(zhǎng)則會(huì)由于疏水作用和空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致表面活性劑分子在界面排列松散，體系的泡沫穩(wěn)定性降低，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。我們發(fā)現(xiàn)，TBAB只有在25 mM時(shí)能夠增加泡沫穩(wěn)定性，否則體現(xiàn)消泡性，且不論何種濃度下，對(duì)起泡性都是明顯的減弱作用，這可能是TBAB的疏水鏈長(zhǎng)，空間位阻較大造成的。

由表2可以看出隨著有機(jī)鹽濃度升高，體系泡沫穩(wěn)定性下降，這是可能是因?yàn)門BA＋濃度升高導(dǎo)致其滲透性增加，加速排液，破壞了分子間的相互作用，破壞液膜彈性使泡沫凹陷。此外我們還發(fā)現(xiàn)，只有添加TPAB和TBAB體系的起泡性對(duì)濃度變化較敏感，其余體系無(wú)明顯變化。

圖5 25 mM有機(jī)鹽-LES體系泡沫數(shù)據(jù)圖

表2 有機(jī)鹽-LES體系起泡性和穩(wěn)泡性數(shù)據(jù)

值得注意的是，在鹽濃度為50 mM時(shí)，有機(jī)鹽TBAB對(duì)泡沫顯現(xiàn)出非常強(qiáng)烈的消泡性，V1000的值僅有1.12 ml。消泡性能在實(shí)際應(yīng)用中有著重要地位。隨著國(guó)內(nèi)洗滌領(lǐng)域智能化程度不斷提高，普通清洗劑在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)大量泡沫造成環(huán)境污染和洗滌工序復(fù)雜化[17]，因此消泡劑在中低泡洗滌劑配方中不可缺少。TBAB消泡作用明顯，可作為某些洗滌領(lǐng)域的消泡劑配方來(lái)使用。

3 結(jié)論與展望

本實(shí)驗(yàn)中，我們利用泡沫掃描分析儀來(lái)測(cè)定和觀察不同鹽在不同濃度下對(duì)LES泡沫性能的影響，該方法主要是通過(guò)V1000和t100兩個(gè)值來(lái)評(píng)定泡沫的起泡性和穩(wěn)定性，直觀簡(jiǎn)便，但是不能很好地對(duì)泡沫能量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，基于這一點(diǎn)，Wiebke Drenckhan等[18]提出用非熵滲透壓的概念來(lái)描述泡沫的性能是一種很好的方法，但還需要更多的實(shí)驗(yàn)和模擬。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，除TBAB外，鹽的加入有利于提高表面活性劑泡沫性能，具體的影響與鹽的濃度和種類有關(guān)。對(duì)LES-鹽體系來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)鹽LiCl對(duì)泡沫的穩(wěn)定作用最明顯，有機(jī)鹽隨著疏水鏈增長(zhǎng)，疏水作用和空間位阻增加，對(duì)泡沫穩(wěn)定性的增強(qiáng)效果逐漸減弱。

無(wú)機(jī)鹽對(duì)泡沫性能的影響能力順序與Hofmeister序列基本一致，體現(xiàn)離子特異性效應(yīng)。而鹽的濃度影響表面活性劑穩(wěn)泡性的規(guī)律是：總體上，隨著鹽的濃度增加，體系泡沫性能先增加后減弱，存在一個(gè)臨界值。因此，如何提高高鹽濃度下泡沫的穩(wěn)定性可以是今后研究方向的一個(gè)重點(diǎn)。此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TBAB消泡性明顯，對(duì)此多加研究有利于發(fā)揮表面活性劑在實(shí)際應(yīng)用中的作用。總之，如何對(duì)不同種類的表面活性劑泡沫性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究和總結(jié)是今后一段時(shí)間的重點(diǎn)問(wèn)題。