鄧家勝，王子逸，何旺達，彭東宇，余 波，唐洪明

（1.中國石油新疆油田公司百口泉采油廠，新疆克拉瑪依834000；2.西南石油大學，四川成都610500；3.中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東湛江524057）

超臨界CO2在地質(zhì)、油氣、環(huán)保等領(lǐng)域應用廣泛，如成巖作用與孔隙演化、基于混相理論的強化油/氣開采（CO2-EOR/EGR）、基于吸附理論的驅(qū)替煤層氣/頁巖氣開采（CO2-ECBM/ESGR）等，同時在壓裂、鉆井等領(lǐng)域都有突破性進展，對實現(xiàn)2030年碳達峰和2060年碳中和的“雙碳”目標也具有重要意義?！癈O2注入法”和“CO2驅(qū)油法”被認為是開發(fā)中最為綠色的方法[1]。CO2注入沉積儲層后與沉積巖礦物存在相互作用，在向地層注入CO2過程中，其形成的弱酸性環(huán)境對儲層中的礦物產(chǎn)生一定的影響，尤其是分布在顆粒表面和孔喉處的黏土礦物，外來流體率先與其接觸，若反應劇烈且產(chǎn)生固相，可能對儲層造成一定損害。與其他黏土礦物相比，綠泥石富含鐵質(zhì)，隨pH 變化易引起酸敏或堿敏效應。有關(guān)綠泥石在酸中的行為前人進行了一系列研究，LIU 等[2]數(shù)值模擬結(jié)果表明，隨反應時間的增加，綠泥石含量下降，并有Mg2+溶出。綠泥石的溶蝕受pH 的影響較大，GUSTAFSSON 等[3]的實驗研究結(jié)果表明，25 ℃下反應30 d 后，綠泥石溶解速率隨pH 增加呈現(xiàn)先減小后增加趨勢，在pH=7 時溶解速率最低。BLACK 等[4]總結(jié)了前人對于60 ℃下綠泥石的溶蝕速率為10-11.5～10-9.5mol/（m2·s）。而在pH＜7 時綠泥石內(nèi)部溶解速率不一致，八面體配位陽離子Mg、Fe、Al 的釋放速率高于Si[5]。BRANDT[6]認為在低pH 條件下，控制綠泥石溶解的機制有兩個：一是綠泥石表面凹陷（001）晶面控制溶解；二是部分綠泥石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷娱g蛭石/蒙脫石的過程。HAMER 等[7]認為綠泥石在強酸中八面體和四面體片受到同等強度的溶解，但在含有絡合物形成配體的弱酸溶液中Fe、Mg 優(yōu)先釋放。KAMEDA等[8]發(fā)現(xiàn)綠泥石在50 ℃下的酸（pH=3）中反應30 d 后Fe、Si 和Mg 溶解速率分別為11.68，11.49，11.14 mol/（m2·s）。CO2注入過程中，綠泥石溶解可導致菱鐵礦沉淀，且綠泥石溶解速率越小，形成的菱鐵礦越穩(wěn)定。SMITH 等[9-10]建立了高溫（100 ℃）條件下溶解動力學方程，他認為CO2僅通過控制溶液酸度影響溶解，反應中pH 為3～5.1，平均4.6。CO2溶于水后釋放的H+促進溶解綠泥石，而HCO3-的存在則會降低CO2在水中的溶解度。LU 等[11]的實驗研究表明綠泥石在120 ℃時與CO2飽和的儲層鹽水相當緩慢甚至基本不反應。

針對相關(guān)實驗研究相對較少、機理闡述不明等問題，為避免受不同礦物間結(jié)構(gòu)和組成差異的影響，評價不同單礦物在CO2鹽水溶液中的化學特征。該文優(yōu)選綠泥石為實驗研究對象，利用XRD、XRF、ICP等多種手段，結(jié)合電鏡能譜，深入探討其在CO2-鹽水體系中的變化特征，可為成巖演化提供依據(jù)，為礦場試驗開展氣/水交替驅(qū)的可行性提供重要參數(shù)。

1 實驗方案與器材

實驗裝置主要包括CWYF-1 型高溫高壓反應釜（江蘇海安），ICP-OES（Agilent-5110 型），ICP-MS（Agilent-7900 型），X 射線熒光光譜儀（PANalytical-PW2424 XRF），X 射線衍射儀（Smartlab 9K），場發(fā)射掃描電鏡（FEI Quanta 650 FEG）。注入氣體為99.9%工業(yè)純CO2樣品。實驗流體取自新疆530 井區(qū)克下組地層水，礦化度為24 000 mg/L，水型為NaHCO3型，反應溫度取自儲層溫度65 ℃，為使反應中的CO2超過超臨界態(tài)達到液態(tài)，反應壓力取10 MPa。為保證所優(yōu)選礦物純度，反應前對其進行標定，X 衍射譜線中具有14.2?、7.1?、4.7?、3.53? 4 個特征峰，根據(jù)XRF測試礦物中Si含量多于Al，m（Si）∶m（Al）接近4∶1，Mg含量大于Fe，以鎂綠泥石為主（表1），純度大于85%。

表1 礦物XRF元素標定Table 1 Mineral XRF element calibration

為研究不同參數(shù)的變化，分別設(shè)置CO2與礦物粉末、富含單一礦物的巖石碎塊兩種實驗（表2），以10 MPa 壓力將高溫高壓反應釜中的樣品浸泡于CO2中（圖1）。為保證充分接觸，地層水與巖石質(zhì)量比設(shè)為1∶3，反應設(shè)置7、30 d 兩個時間節(jié)點，依據(jù)石油天然氣行業(yè)標準《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X 射線衍射分析方法：SY/T 5163—2010》，國家標準《硅酸鹽巖石化學分析方法：GB/T 14506.28—2010》，石油天然氣行業(yè)標準《油田水分析方法：SY/T 5523—2016》，分別利用SEM、XRD、XRF、ICP-OES方法測試反應前后微觀形貌、晶面結(jié)構(gòu)、固相元素、離子質(zhì)量濃度變化。

表2 綠泥石靜態(tài)反應實驗參數(shù)Table 2 Experimental parameters of chlorite static reaction

圖1 靜態(tài)反應實驗裝置Fig.1 Immersing corrosion experimental device

實驗步驟：①實驗前準備，將典型單一礦物樣品研磨至100 目后抽提烘干后制成粉樣（200 目）。反應前先對巖心樣進行XRD 及XRF 測試。②靜態(tài)反應，將固相、液相以質(zhì)量比1∶3 的比例混合均勻后裝入試管中，后放入反應釜中加溫加壓（加壓氣源為CO2）充分反應。一周后和一個月后分別取出，并將巖粉與流體分離。③反應后測試，反應后測試元素變化、衍射曲線變化以及反應液離子質(zhì)量濃度變化。

反應前后參數(shù)變化幅度K計算公式：K=× 100%，其中Ai為反應后參數(shù)，A0為反應前參數(shù)（A可代表反應物質(zhì)量，g；或特征峰強度（扣除基線后）或者元素相對含量，%等）。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 綠泥石結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

綠泥石為2∶1＋1 型（TOT＋O 型）層狀鋁硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)與2∶1 型的蒙脫石結(jié)構(gòu)基本相似，不同點是在綠泥石結(jié)構(gòu)單元層中多了一層水鎂石八面體片，起層間陽離子的作用（圖2）。綠泥石大多屬單斜晶系，分子式M5-6[（AlSi）4O10]（OH）8，其中M為二價和三價陽離子（如Fe2+、Mg2+、Al3+等）。

圖2 綠泥石TOT（2∶1）結(jié)構(gòu)[16]Fig.2 Structure of TOT Mode（2∶1）of chlorite[16]

分子間作用力除范德華引力和水鎂石八面體上OH-形成的氫鍵外，還有陽離子交換后形成的靜電力。根據(jù)Fe2+/Fe3+、Fe2+/Mg2+的比例劃分綠泥石為富Fe、富Mg 和過渡類型3 類綠泥石[12]。由于電荷分布于水鎂石片，酸性條件下水鎂石層中的羥基易與H+結(jié)合，釋放出層中與羥基相連的二價和三價陽離子，使其中二價和三價陽離子交換和水解（表3）。水鎂石溶解速率不同于綠泥石的層間結(jié)構(gòu)，約為綠泥石整體溶解速率的107倍[13-14]。

表3 綠泥石結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[15]Table 3 Structure and properties of chlorite[15]

2.2 液相成分變化及分析

與反應前反應液中離子質(zhì)量濃度相比，Ca2+、Fe3+、Mg2+、Al3+離子質(zhì)量濃度先增加后減少，Si4+質(zhì)量濃度先增加后趨于平穩(wěn)，說明反應先溶解后沉淀。其中0～7 d 內(nèi)Ca2+質(zhì)量濃度在0～7 d 由214.3 mg/L增加至459 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度由39.13 mg/L 增加至239 mg/L，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度由0 增加至0.5 mg/L，Al3+質(zhì)量濃度由0 增加至1 mg/L，Si4+質(zhì)量濃度由0 增加至46 mg/L，表明0～7 d 內(nèi)的反應過程中Al3+、Fe3+、Mg2+、Si4+被溶出（圖3）。BRANDT 等[6]認為綠泥石在CO2溶液中首先溶出Mg2+、Fe2+/Fe3+、Al3+等。反應7～30 d內(nèi)，Ca2+質(zhì)量濃度減少至33 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度減少至87 mg/L，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度減少至0.2 mg/L，Al3+質(zhì)量濃度減少至0.3 mg/L，表明在7～30 d 中隨地層水中CO2質(zhì)量濃度的降低，Al3+、Fe3+產(chǎn)生沉淀。pH值是控制溶解速率的重要變量，在10 MPa、65 ℃下，飽和CO2鹽水pH 約為4～5.5，此時Fe3+、Al3+已開始沉淀（圖4）。因此，反應過程中必定存在Fe（OH）3、Al（OH）3沉淀，而CaCO3的沉淀是由于CO2的脫氣。溶液中Si4+質(zhì)量濃度增幅明顯大于Al3+，這是由于黏土礦物由細分散含水層狀硅酸鹽和含水非晶質(zhì)硅酸鹽礦物組成，其本身富含一定量非晶態(tài)硅（如硅膠鐵石等），這些非晶硅質(zhì)的穩(wěn)定性遠不及硅氧四面體中的硅，易于被酸溶蝕。

圖3 綠泥石粉末（44～75 μm）反應前后反應液中離子質(zhì)量濃度及富含綠泥石碎塊（1 cm×1.3 cm×0.6 cm）孔隙結(jié)構(gòu)變化Fig.3 Change of ion concentration in reaction solution and pore structure of chlorite-rich rock before and after reaction of chlorite powder（44～75 μm）and chlorite-rich rocks（1 cm×1.3 cm×0.6 cm）

圖4 鐵鹽和鋁鹽的沉淀轉(zhuǎn)化Fig.4 Precipitation transformation of Fe3+and Al3+

核磁T2譜表明，反應0 ～30 d 后孔隙結(jié)構(gòu)整體變化不大，總信號強度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。其中反應0～7 d 總信號強度由1 475 增加至1 508，曲線向右上方移動，此時礦物表現(xiàn)為水鎂石片中Fe2+、Al3+、Mg2+溶蝕作用；反應7～30 d 內(nèi)，總信號強度減小為1 493，曲線向左下方移動，表現(xiàn)為Fe2+、Al3+沉淀作用。

2.3 固相成分變化及分析

為進一步明確在實驗條件下綠泥石與CO2反應強弱程度，對其中固相組分進行分析，反應前后固相成分變化包括綠泥石粉末固相元素和晶面結(jié)構(gòu)變化，以及富含綠泥石巖心微觀形貌變化。

在反應前后對同一樣品進行XRD 測試，結(jié)果表明，綠泥石粉末在反應7 d 后整體峰形保存較為完整，d（002）峰下降13.25 %，反應7～30 d 后d（002）、d（004）兩組峰變化明顯，分別下降31.93 %和33.06%，而d（001）、d（003）峰變化較小，石英所對應的特征峰變化幅度不大。說明在儲層溫壓條件下，d（002）、d（004）峰所對應晶面結(jié)構(gòu)遭受破壞，而d（001）、d（003）峰所對應晶面結(jié)構(gòu)相對保存完整（圖5）。此外，反應7 d后，在晶面間距4.33?和3.032?處有新峰產(chǎn)生，生成新礦物CaCO3。其Ca2+主要來自于地層水中。唐洪明等[15,17]在對綠泥石與同是弱酸的氟硼酸反應實驗研究中發(fā)現(xiàn)，（001）和（002）晶面衍射峰形和峰位不變，并產(chǎn)生新礦物。而BRANDT 等[6]利用宏觀微觀相結(jié)合的方式發(fā)現(xiàn)，只有在pH=2 時，才能夠破壞綠泥石（001）晶面。

圖5 綠泥石粉末（44～75μm）反應前后衍射曲線及強度變化Fig.5 Change of diffraction curve and intensity before and after reaction of chlorite powder（44～75 μm）

在反應前后對同一樣品進行XRF 測試，綠泥石粉末反應30 d 內(nèi)各元素含量變化較小，Al、Mg、Fe 元素含量總體呈下降趨勢。Al 元素含量由12.03 %下降至11.26%，Si元素含量由58.06%上升至59.52%，Si/Al 質(zhì)量比由4.82 升高至5.39（圖6）。這是由于在酸性環(huán)境中，羥基與H+反應，使黏土帶正電性。電荷分布于水鎂石八面體（M—OH+H+→M++H2O，M 為Mg、Fe、Al），在Fe、Mg 含量相同的條件下，按金屬活動性順序和離子半徑大小Fe2+先于Mg2+被溶出，而交換量則還取決于二者相對含量，Mg2+的含量高于Fe2+，因此Mg2+交換量大于Fe2+。在7～30 d 內(nèi)Al 在溶出后又產(chǎn)生沉淀；Mg 元素含量由4.74 %下降至4.57%。結(jié)合液相成分離子質(zhì)量濃度變化，綠泥層間水鎂石八面體中的Mg 在反應過程中被溶解至液相中。BLACK 等[10]認為綠泥石反應后陽離子釋放速率：Mg＞Si＞Al，而BRANDT 等[6]認為陽離子釋放速率：Al＞Mg＞Fe＞Si，二者均未按綠泥石化學式中元素比（不成比例）溶解，但都與水鎂石層中元素相對含量保持一致。實驗樣品中水鎂石以Mg（OH）2為主，含少量Fe、Al，陽離子釋放速率為Mg2+＞Al3+＞Si4+＞Fe3+。

圖6 綠泥石粉末（44～75μm）反應前后元素變化Fig.6 Changes of elements before and after reaction of chlorite powder（44～75 μm）

3 綠泥石與CO2反應機理分析

CO2超臨界壓力為7.1 MPa，在10 MPa，60 ℃下，CO2在水中的質(zhì)量分數(shù)約為4.6%，黏度約為0.04 mPa·s，密度0.3 g/cm3，其溶于水中存在式（1）—式（4）4個平衡，根據(jù)Le Chatelier 原理，使平衡（Ⅰ）向右移動，CO2（aq）（aq 水溶液，sc 超臨界狀態(tài)）的增加又會導致平衡（Ⅱ）的產(chǎn)生。碳酸的形成，這又會顯著增加質(zhì)子（H+）質(zhì)量濃度，從而顯著降低體系的pH值[17]。

綠泥石與酸的反應速率取決于綠泥石的化學組分和反應溫度。有研究表明，F(xiàn)e3+的出現(xiàn)不一定代表綠泥石礦物溶解，也可能為H+對綠泥石晶體中萃取或淋濾作用。由于氫鍵的存在，雖然晶面結(jié)構(gòu)被破壞，但微觀形貌卻未發(fā)生明顯改變（圖7）。在活動性順序中Mg＞Al＞Fe，對應離子穩(wěn)定性：Mg2+＞Al3+＞Fe2+，因此Fe2+先于Mg2+和Al3+于層間被H+置換出。綠泥石中同時存在二價Fe 與三價Fe，若溶出的鐵以Fe2+存在，則Fe（OH）2沉淀不在體系pH 范圍內(nèi)，但可能產(chǎn)生菱鐵礦（FeCO3）。KASZUBA 等[18]在200 ℃、20 MPa 地層中注入CO2后觀察到了菱鐵礦沉淀。在澳大利亞Otway 盆地、海拉爾盆地的CO2氣藏中均發(fā)現(xiàn)有鐵白云石、菱鐵礦等含鐵礦物的生成[19]。溶出的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+后以Fe（OH）3膠體的形式存在，隨壓力降低時在體系中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋?。一般認為綠泥石在酸中的反應如式（5）所示[20]，但該過程不足以描述反應機理的復雜性。表面質(zhì)子化（羥基化）程度是硅酸鹽礦物溶解的重要因素，礦物表面Si—O—H和Al—O—H 是反應性位點[15]，其使黏土礦物帶正電荷，但綠泥石中電荷集中分布于水鎂石片中，因此反應速率和反應程度取決于水鎂石片中陽離子交換速率和交換能力。

圖7 綠泥石反應前后形貌及元素變化（SEM）Fig.7 Morphology and element changes of chlorite before and after reaction（SEM）

綠泥石的溶解也受礦物組分的影響。ROSENBAUER 等[21]認為當?shù)V物中有方解石存在時綠泥石可發(fā)生（6）反應，KIRSTE 等[22]則認為Ca2+不存在和存在時分別發(fā)生（7）和（8）的反應。

LUQUOT 等[23]認為由于溶解出的Fe2+的存在，CO2可發(fā)生還原反應，從而實現(xiàn)固碳的效果。

由于反應后并未觀察到有高嶺石存在，且樣品方解石含量較低，反應后有Fe 質(zhì)沉淀。位于層間的Mg2+與Fe2+從溶出，位于八面體邊緣的Al3+隨后溶出。溶出的部分Fe2+氧化為Fe3+，和少量被溶出Fe3+、Al3+一起產(chǎn)生Al（OH）3、Fe（OH）3沉淀。因此，本實驗中綠泥石反如下：

向富含綠泥石地層中注CO2后，在H+的作用下，0～7 d 內(nèi)水鎂石片中的Fe3+、Fe2+、Mg2+、Al3+等陽離子優(yōu)先釋放，反應7～30 d 后pH 上升至6，釋放出的Al3+、Fe3+產(chǎn)生Fe（OH）3、Al（OH）3沉淀。

4 結(jié)論與認識

1）綠泥石與CO2反應后液相中Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+質(zhì)量濃度先上升后下降；Si4+質(zhì)量濃度先上升后趨于平穩(wěn)，固相中綠泥石d（002）、d（004）峰所對應晶面在反應后遭到破壞，而峰形峰位整體保存完整，固相元素中Si/Al 質(zhì)量比由4.82 升高至5.39，陽離子釋放速率Mg＞Al＞Si＞Fe。

2）由于綠泥石中存在氫鍵、靜電力等較強作用力，在CO2溶液中較為穩(wěn)定。但在酸性條件下，由于電荷分布于水鎂石片，水鎂石片中的羥基更易于H+結(jié)合，釋放出Fe2+、Mg2+、Al3+等陽離子。

3）綠泥石中各陽離子的釋放速率之比與其化學式中對應元素比不一致。由于水鎂石八面體比硅氧四面體和鋁氧八面體更易發(fā)生離子交換，水鎂石片中Mg、Al、Fe 等元素先于硅氧四面體和鋁氧八面體中的Si、Al溶出。