陳亞西，王向陽(yáng)，張 旭，陳 科，周炎林

（1.滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000；2.云南金洵資源股份有限公司，云南 昆明 650000）

釩元素是重要戰(zhàn)略資源之一，主要應(yīng)用于鋼鐵、化工、功能材料及有色合金四大領(lǐng)域[1]，是金屬“維生素”，其中75%～85%用于鋼鐵制造。在鋼中僅需加入百分之幾的釩，其彈性與強(qiáng)度就會(huì)增加，不但能耐高溫，還能抵抗嚴(yán)寒，同時(shí)具有極好的抗磨損和抗爆裂性能。釩在鋼鐵中主要以釩鐵、氮化釩等形式存在，而制備釩鐵和氮化釩的主要原料就是純度為98%的五氧化二釩（V2O5）[2]。

1980年，我國(guó)引入了高純V2O5概念，1987年頒布了第一個(gè)高純V2O5國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3283-87，并對(duì)高純V2O5技術(shù)作了規(guī)范，按不同純度分為99.5%、99.7%和99.9%三個(gè)規(guī)格。高純V2O5是制備高純金屬釩及高純釩化合物的基礎(chǔ)原料，因附加值高，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能而成為研究熱點(diǎn)[3]。

由于當(dāng)時(shí)的技術(shù)限制，V2O5純度遠(yuǎn)未達(dá)到技術(shù)要求，下游產(chǎn)品也未進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，深加工的釩產(chǎn)品大部分依賴(lài)進(jìn)口，而西方發(fā)達(dá)國(guó)家利用技術(shù)優(yōu)勢(shì)集中發(fā)展高附加值產(chǎn)品，同時(shí)在釩基合金、釩功能材料等尖端技術(shù)方面對(duì)我國(guó)實(shí)行封鎖[4]。2002年，隨著功能材料升級(jí)換代，釩電池開(kāi)發(fā)成功，催化劑廣泛應(yīng)用等，為高純V2O5產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了契機(jī)，制備技術(shù)研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)入了快速發(fā)展期。2010年后，光譜純（99.99%）V2O5也應(yīng)運(yùn)而生，高純V2O5產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了穩(wěn)定發(fā)展期。

高純V2O5應(yīng)用范圍廣，不同用途對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量要求不同，一些行業(yè)對(duì)雜質(zhì)元素要求達(dá)20種以上，標(biāo)準(zhǔn)難以統(tǒng)一，生產(chǎn)企業(yè)一般為客戶(hù)私人定制，中信錦州金屬、大連銀河、攀鋼、承鋼、五洲礦業(yè)等企業(yè)各自制定了本企業(yè)高純V2O5內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)。

1 高純五氧化二釩（V2O5）的應(yīng)用

1.1 儲(chǔ)能材料

1.1.1 釩液流電池

釩氧化還原液流電池（Vanadium Redox Flow Battery）簡(jiǎn)稱(chēng)釩液流電池，其利用不同價(jià)態(tài)釩離子的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化。釩電解液是硫酸氧釩（VOSO4）的水溶液，是電能載體[5]，VOSO4的純度需在99.9%以上（避免雜質(zhì)離子對(duì)電池的影響），VOSO4由高純V2O5采用化學(xué)還原法制備。與鎳氫電池、鉛酸蓄電池相比，釩液流電池具有大功率、可頻繁大電流充放電、壽命5～10年、綠色無(wú)污染等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，用于可再生能源發(fā)電如太陽(yáng)能、風(fēng)能等，解決其發(fā)電不穩(wěn)定、不連續(xù)的問(wèn)題，在電網(wǎng)系統(tǒng)中起到調(diào)節(jié)用戶(hù)端負(fù)載平衡的作用，用于電動(dòng)汽車(chē)充電站，可避免電動(dòng)車(chē)大電流充電對(duì)電網(wǎng)的沖擊等。

釩電池研發(fā)最早始于1984年，主要利用V2+/V3+電對(duì)和V4+/V5+電對(duì)制備全釩氧化還原電池[6-7]。1997年9月，200 kW×4 h電站調(diào)峰用釩液流電池電廠建成，循環(huán)達(dá)650次，表明釩液流可實(shí)現(xiàn)商業(yè)化[8]。自2010年以來(lái)，隨著儲(chǔ)能需求爆發(fā)式增長(zhǎng)，全釩液流電池商業(yè)化進(jìn)程不斷加速，一大批公司及科研院所積極參與開(kāi)發(fā)全釩液流儲(chǔ)能電池，并推動(dòng)多個(gè)商業(yè)化示范項(xiàng)目，其中推進(jìn)較快的主要集中在日本住友電工、美國(guó)UET、德國(guó)德馬吉公司和中國(guó)大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司等[9]。

中國(guó)全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)已達(dá)世界級(jí)水平。2016年10月8日，大連融科簽訂的200 MW/800 MW儲(chǔ)能電站項(xiàng)目將全釩液流電池推上了一個(gè)新臺(tái)階，成為全釩液流電池在儲(chǔ)能市場(chǎng)應(yīng)用中的跨越式里程碑事件，2020年該公司全釩液流電池中標(biāo)遼寧大唐10 MW/40 MW·h儲(chǔ)能設(shè)備，價(jià)格為1.42億元。2020年2月大連融科與大連化物所牽頭制定的“固定式液流電池2-1：性能通用條件及測(cè)試方法”液流電池國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)正式頒布，標(biāo)志著我國(guó)在液流電池行業(yè)實(shí)力得到國(guó)際同行肯定。

1.1.2 釩基儲(chǔ)氫材料

氫能具有清潔、高效及可再生利用的特點(diǎn)，是未來(lái)有發(fā)展前景的新型能源之一[10]。釩（V）基固溶體貯氫合金具有體心立方（BBC）結(jié)構(gòu)，理論吸氫量達(dá)3.8%，遠(yuǎn)大于AB5型（1.4%）和AB型（1.86%），在常溫下即可實(shí)現(xiàn)快速可逆吸放氫[11]，主要有V-Ti-Fe，V-Ti-Mn和V-Ti-Cr三種體系，其中V43.5Ti49Fe7.5的吸氫量最大，達(dá)到3.9%。

釩基固溶體貯氫合金使用金屬釩，制備成本高，過(guò)去幾十年中，許多學(xué)者通過(guò)各種方法降低合金生產(chǎn)成本。李榮等[12]以高純V2O5為原料，利用燃燒合成法（自蔓延高溫合成法）合成了V3TiNi0.56Al0.2儲(chǔ)氫合金，降低了釩基儲(chǔ)氫合金的制備成本。此外，高純釩鐵（FeV80）也成功應(yīng)用于V-Ti-Fe生產(chǎn)中[13]。

1.2 鋰電池

釩以釩氧化物形式在鋰離子固體電池中作為正極材料，采用水熱合成法、液相沉淀法和溶膠凝膠法等制備。

1.2.1 釩酸鋰

釩酸鋰（LiV3O8）作為鋰離子儲(chǔ)能電池的正極材料，具有比容量大、成本低、可快速充放電等[14]優(yōu)點(diǎn)。1 mol釩酸鋰可嵌入3 mol以上的鋰離子，比容量高于285 mA h/g（傳統(tǒng)的LiCoO2和LiMnO2的理論比容量分別為274 mA h/g和148 mA h/g）。由高純V2O5、石墨和碳酸鋰制成的鋰釩小電池用作炮彈引信電源，可反復(fù)充電，壽命長(zhǎng)。

1.2.2 磷酸釩鋰

磷酸鐵鋰（LiFePO4）因原料來(lái)源豐富、環(huán)境友好、放電電壓平穩(wěn)、熱穩(wěn)定性和循環(huán)特性良好而成為研究熱點(diǎn)。LiFePO4放電電壓為3.5 V，能量密度為2.065 Wh/cm3，同時(shí)具有電導(dǎo)率低、振實(shí)密度低和倍率放電性能差等缺點(diǎn)[15]，限制了其商品化發(fā)展。

磷酸釩鋰[Li3V2（PO4）3]摻雜碳化后能量密度可達(dá)2 330 MW·h/cm3，具有更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)與放電電壓（4.1 V），是比LiFePO4更好的正極材料[16]。磷酸釩鋰可實(shí)現(xiàn)超低溫（-40℃）啟動(dòng)，且低溫大電流放電性能優(yōu)異，可快速充電，自放電率較低，容量密度較高，使用壽命可達(dá)5年以上，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及不爆炸不起火的特性凸顯出其優(yōu)勢(shì)，被看成是電動(dòng)車(chē)最有希望的鋰離子電池正極材料。

1.2.3 釩酸銀

心血管疾病每年奪走約1 700萬(wàn)人的生命，占世界死亡人口的近1/3。植入式心臟復(fù)律除顫器[17]是一種用電擊搶救和治療心律失常的醫(yī)療電子設(shè)備，對(duì)預(yù)防心臟猝死很有效。

由Zn/HgO作為電源的植入式心臟復(fù)律除顫器最早使用在二十世紀(jì)50年代，1987年Takeuchi等[18]提出使用釩酸銀（主要有Ag2V4O11、Ag3VO4、Ag1.2V3O8）作為鋰電池的正極材料。釩酸銀以銀鹽、高純V2O5和鋰鹽為原料，采用固相法、水熱法、溶膠膠凝法等制備，其中Ag2V4O11已大規(guī)模商業(yè)化，1 mol Ag2V4O11可嵌入7 mol鋰離子，理論比容量為315 mA h/g，用于植入式心臟復(fù)律除顫器中，能量密度高，放電量小，使用壽命長(zhǎng)，安全性能好。

1.3 合金材料制備

釩鋁合金抗蝕性能好，綜合機(jī)械力學(xué)性能優(yōu)異及比強(qiáng)度高等特點(diǎn)，是航空、航天、火箭、導(dǎo)彈、原子能、航海及冶金工業(yè)中不可缺少的寶貴材料。高純V2O5是制備釩鋁合金的主要原料。Ti-6Al-6V-2Sn是一種深度淬火鋼，有較好焊接性和熱加工性，抗海水腐蝕，已用于海洋鉆井采油管、船舶和水上滑翔機(jī)等[19]。

我國(guó)大連融德特種材料有限公司2010年通過(guò)了EN9100：2003國(guó)際航空工業(yè)質(zhì)量管理體系認(rèn)證，打破了國(guó)外對(duì)航空航天級(jí)釩鈦中間合金戰(zhàn)略材料的壟斷。

另外，V-15Cr-5Ti和V-3Ti-1Si可作為鈉冷卻中子反應(yīng)堆包套材料，中子俘獲面小，抗腐蝕，可延長(zhǎng)核反應(yīng)堆壁負(fù)荷與壽命[20]。釩超導(dǎo)臨界溫度為5.3 K，V3Si的超導(dǎo)臨界溫度為17 K，并可產(chǎn)生高磁場(chǎng)，V3Ga有極高的臨界電流，用以制作超導(dǎo)強(qiáng)磁體線圈，是目前已實(shí)用化的金屬化合物類(lèi)超導(dǎo)材料。磁性材料中加入釩可改善其磁性，提高其強(qiáng)度、可塑性、電阻、矯頑力等。在通用的含Co 50%的V-Co-Fe合金中，含釩2%屬于軟磁鐵，3%～5%屬于半硬磁鐵，10%具有硬磁性[21]。這類(lèi)合金材料的原料與加工都非常昂貴，故只應(yīng)用于特定領(lǐng)域，如飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、接收話筒的線圈、開(kāi)關(guān)、存儲(chǔ)磁芯、高溫組件等。

1.4 催化劑

釩催化劑廣泛用于硫酸生產(chǎn)、石油工業(yè)的有機(jī)化工原料合成和煙氣脫硫脫氮處理，用于硫酸生產(chǎn)占1/3，乙丙橡膠合成占1/3以上，其余主要用于苯酐、順酐、己二酸生產(chǎn)及低碳烷氫脫氫、脫氮、脫硫等。工業(yè)上常用的釩系催化劑的活性組分有釩氧化物、氯化物和配合物等多種形式，以高純V2O5為主要成分的催化劑幾乎對(duì)所有氧化反應(yīng)都有效[22]。催化劑通常含5%～10% V2O5，同時(shí)還含K2O或Na2O以增加釩觸媒的活性，用硅藻土作為載體以增加觸媒活性組分與氣體接觸的表面積。有些釩催化劑還含有氧化銻、氧化錫、氧化鋁和氧化鐵等。

二十世紀(jì)初，Dehaen用V2O5作為生產(chǎn)硫酸的催化劑，二十世紀(jì)50年代南京化學(xué)工業(yè)公司研制出我國(guó)第一代生產(chǎn)硫酸的釩催化劑，70年代后低溫釩系催化劑制備技術(shù)趨于成熟[23]。2014年威頓（銅仁）3 000 t/a高效釩催化劑技改項(xiàng)目投產(chǎn)，標(biāo)志著威頓集團(tuán)擁有了國(guó)內(nèi)第一套高效釩觸媒大型生產(chǎn)裝置，也是世界上最先進(jìn)和規(guī)范的裝置之一。目前我國(guó)有20多個(gè)釩催化劑生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力超過(guò)20 kt/a。

1.5 光學(xué)領(lǐng)域

1.5.1 光纖通訊

釩酸釔（YVO4）晶體光學(xué)性能良好，透過(guò)率高，易于生長(zhǎng)，是一種優(yōu)秀的雙折射晶體。釩酸釔晶體加工及鍍膜工藝成熟，易于大批量進(jìn)行光學(xué)生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用于光纖通訊領(lǐng)域[24]。釩酸釔晶體是光通信器件（例如隔離器、準(zhǔn)直器、環(huán)形器等）中的關(guān)鍵材料，市場(chǎng)應(yīng)用廣泛[24]。近年來(lái)釩酸釔晶體在激光領(lǐng)域特別是光纖激光器中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

釩酸釔由高純V2O5（或NH4VO3）與Y2O3或Y（NO3）3合成，經(jīng)水洗、醇洗、高溫煅燒、引上法提拉獲得晶體，再經(jīng)退火等工藝獲得，其價(jià)格堪比黃金。

我國(guó)釩酸釔晶體光纖生產(chǎn)技術(shù)處于世界領(lǐng)先水平，福建福晶科技股份有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)福晶科技）為全球釩酸釔晶體的主要輸出地，每年出口幾十萬(wàn)片。2020年新冠病毒影響全球經(jīng)濟(jì)，美國(guó)制裁了中國(guó)多家高新技術(shù)企業(yè)，但卻無(wú)法制裁福晶科技，2009年以來(lái)反而該公司宣布對(duì)美國(guó)實(shí)行技術(shù)封鎖。

1.5.2 光敏材料

VO2在68℃附近存在相變，其熱滯寬度達(dá)10℃～15℃，是一個(gè)低溫半導(dǎo)體單斜相到高溫金屬四方相轉(zhuǎn)化的過(guò)程，期間電阻率有近3個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，同時(shí)磁化率、光折射率、透射率及反射率等物理性能均發(fā)生變化，紅外光和近紅外光的透射率變化尤其明顯，紅外光透過(guò)率可發(fā)生60%～70%的變化，因此VO2可作為光電開(kāi)關(guān)、熱敏電阻，還可用于防止激光致盲及望遠(yuǎn)鏡等儀器鏡片或防護(hù)層[25]。VO2可在870～970 K真空環(huán)境中用高純V2O3和V2O5粉體球磨混合物反應(yīng)制備。

美國(guó)研制氧化釩防激光膜，防止衛(wèi)星紅外探測(cè)系統(tǒng)免于高功率激光武器破壞，其有效性可保持25年之久。2013年，我國(guó)的佛塑科技公司投資建設(shè)以VO2為溫控層的智能節(jié)能高聚物貼膜生產(chǎn)線，VO2對(duì)紅外線透過(guò)起開(kāi)關(guān)作用，現(xiàn)在該公司成為國(guó)內(nèi)首家進(jìn)軍VO2智能節(jié)能膜的廠家。

1.6 顏料

釩氧化物有各種顏色，V2O5為紅色[26]，四價(jià)釩鹽為淺藍(lán)色，其堿性衍生物一般為棕色或者黑色，三價(jià)釩鹽為綠色，二價(jià)釩鹽為紫色。色彩繽紛的釩化合物可作為各種顏料，釩酸鈷為綠至藍(lán)色顏料，釩酸錳為黃綠色顏料，釩酸鎳為黃綠至深紫色顏料。同時(shí)，釩酸鹽不僅有色彩與裝飾作用，還可提高涂料的強(qiáng)度、防腐、耐光、耐候等特殊性能。釩酸鉍（BiVO4）是一款鮮艷度較高的綠光黃顏料[27]，可代替含Pb、Cd、Cr等有毒元素顏料。1970年德國(guó)巴斯夫最先研發(fā)成功BiVO4顏料，2015年其在德國(guó)貝西格海姆生產(chǎn)基地?cái)U(kuò)大了生產(chǎn)能力。2016年我國(guó)三棵樹(shù)、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司、浙江神光材料科技有限公司等也擴(kuò)大了BiVO4顏料的生產(chǎn)能力。

在陶瓷器釉料中，釩是一種重要著色劑，可得紅、綠、藍(lán)、黃、琥珀等各種豐富的色彩，同時(shí)參與固相反應(yīng)，并形成富釩玻璃相，對(duì)金光釉和凹釉形成起關(guān)鍵作用[12]。

1.7 醫(yī)藥

糖尿病是多發(fā)慢性病之一，患病率約為9.7%，由胰島素分泌不足或機(jī)體對(duì)胰島素利用效率低引發(fā)的慢性疾病。1978年Cantley等發(fā)現(xiàn)釩酸根對(duì)ATP酶有抑制作用[28]。1980年Dubyak等報(bào)道釩酸鹽類(lèi)具有胰島素作用[29-30]。釩化合物不僅對(duì)糖尿病的1型和2型動(dòng)物模型有效，而且在有限的臨床實(shí)驗(yàn)中也得出了類(lèi)似的結(jié)論[31]，還可促進(jìn)糖原合成和葡萄糖轉(zhuǎn)運(yùn)，促使研究者將目光放在釩化合物上，深入研究了釩的生物效應(yīng)機(jī)理，并陸續(xù)發(fā)現(xiàn)釩化合物具有抗炎作用和抗癌作用。

在過(guò)去的30多年中，隨著計(jì)算化學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)、分子生物學(xué)、有機(jī)化學(xué)、藥理學(xué)等學(xué)科融合交叉，釩化合物抗糖尿病得到了廣泛證實(shí)[32]。長(zhǎng)春醫(yī)藥集團(tuán)利用高純V2O5（或NH4VO3）研制的相關(guān)藥物可用于減輕糖尿病初期癥狀，也能降低繼發(fā)性并發(fā)癥。

2 高純五氧化二釩（V2O5）的制備工藝

由于含釩礦物的種類(lèi)及生產(chǎn)條件的差異，制備高純V2O5的方法不盡相同，制備原料有石油燃灰、廢催化劑、石煤和釩渣等[33-35]，制備方法有化學(xué)法、離子交換法、氯化法、萃取法或幾種方法的結(jié)合等[36]。

2.1 化學(xué)法

2.1.1 返溶法

石煤提釩所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，限制了其在某些高端領(lǐng)域的應(yīng)用，現(xiàn)基本采用釩酸鹽返溶工藝[37]，即生產(chǎn)的多（偏）釩酸銨加3～4倍水?dāng)嚢?，加熱?0℃～80℃，再加入稀氨水或堿直至原料溶解，加入Al2（SO4）3（或MgSO4）除Si、P和As，再用Na2CO3（或NaOH）等調(diào)節(jié)pH=11，除去其他雜質(zhì)，過(guò)濾后濾液中加入H2O2（或NaClO3）氧化，沉淀高純NH4VO3并離心過(guò)濾和煅燒，得到粉狀高純V2O5。

石煤制備高純V2O5的企業(yè)有陜西五洲礦業(yè)、蕪湖人本、湖南恒和化工、江西金一化工、陜西華源、湖南漢瑞和湖南匯峰等。釩酸鹽返溶為傳統(tǒng)工藝，成本偏高，且產(chǎn)品雜質(zhì)波動(dòng)大。

2.1.2 直接堿浸

石油燃灰[38]含雜質(zhì)元素少，可直接堿浸、除雜、沉淀NH4VO3，煅燒制備高純V2O5，操作工藝一般是將石油灰用Na2CO3（或NaOH）在70℃～80℃下浸出，過(guò)濾，濾渣酸浸和萃取提鎳，浸出液加入Al2（SO4）3除硅和其他雜質(zhì)，過(guò)濾后濾液氧化，沉淀高純NH4VO3，經(jīng)過(guò)濾、干燥和煅燒得到粉狀高純V2O5。

大連博融使用含釩石油燃灰生產(chǎn)高純V2O5，高純V2O5產(chǎn)量占全國(guó)60%以上。國(guó)外用石油燃灰制備高純V2O5的主要有美國(guó)和日本。

2.2 氯化方法

Fan[39]公開(kāi)了一種氯化法生產(chǎn)高純V2O5的方法，將氯化冶金工藝與化工方法有機(jī)結(jié)合，以低品位釩氧化物、釩渣等為原料，按一定配比與添加劑（焦炭、石油焦）混合、干燥，用螺旋給料機(jī)置于熔鹽（或沸騰）氯化爐中，一定溫度下通入Cl2氯化，氯化后的混合氣體經(jīng)除塵、液化、蒸餾除雜、水解、氨沉、焙燒得到純度99.5%以上的高純V2O5，中間產(chǎn)品有VOCl3和VCl4。此工藝氯化關(guān)鍵設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且需要耐高溫、耐腐蝕、抗氧化的特殊材質(zhì)，項(xiàng)目目前處于小試階段，應(yīng)注意環(huán)保和安全問(wèn)題。

2.3 離子交換法

祁建等[40]公開(kāi)了一種超純V2O5的制備方法，先除去釩渣浸出液中的磷和硅，再進(jìn)行鈣化沉釩，Cr、Mn、K、Na等雜質(zhì)留于液相除去，再將釩酸鈣中的釩經(jīng)碳銨鹽轉(zhuǎn)溶至液相，Ca、P、Si、Fe和Mg留于固相除去，再經(jīng)銨型陽(yáng)離子（D511或D751）交換系統(tǒng)將液相中殘余的微量陽(yáng)離子置換為銨離子，實(shí)現(xiàn)深度凈化，再冷卻沉釩和脫氨煅燒得到純度大于99.95%的V2O5，雜質(zhì)含量不超過(guò)0.002%。該工藝復(fù)雜，流程較長(zhǎng)。

2006年北京核工業(yè)研究院與承德錦科科技開(kāi)發(fā)有限公司從釩渣鈉化焙燒浸出液中制備高純V2O5，將含釩溶液（V 15～25 g/L，Cr 0.5～2.0 g/L）除雜后，用自主研發(fā)的樹(shù)脂吸附鉻，解析液再經(jīng)大孔螯合樹(shù)脂ZDV-414[41]吸附釩，含釩溶液（V約25 g/L，Cr低于0.05 g/L）與吸附鉻后的浸出液（V 12～20 g/L，Cr低于0.08 g/L）混合，經(jīng)N1923萃取制備高純V2O5。該項(xiàng)目2008年進(jìn)行擴(kuò)大化實(shí)驗(yàn)，2014年500 t/a中試生產(chǎn)線投產(chǎn)，需進(jìn)一步確定樹(shù)脂使用時(shí)間、樹(shù)脂的抗氧化性和工藝的經(jīng)濟(jì)性。

2.4 萃取法

對(duì)釩的溶劑萃取工藝國(guó)內(nèi)外做過(guò)很多研究，在不同條件下開(kāi)發(fā)出許多有效的從溶劑中萃取分離釩的方法。酸性條件下萃取五價(jià)釩的主要萃取劑為胺類(lèi)[42]，有三烷基胺N235[（CnH2n+1）3N，n=8～10]、氯化甲基三烷基胺N263[（CnH2n+1）3N+CH3]Cl-]等，萃取四價(jià)釩的主要萃取劑有磷酸酯類(lèi)[43]D2EHPA（P204），但所制V2O5純度在99%～99.5%，還需進(jìn)一步化學(xué)提純。

于淑秋等[44]在近中性條件下，利用伯胺N1923（R1R2CHNH2，R1+R2=C18～22）溶劑化萃取釩，獲得了很好的效果，該方法分離釩鉻的效果尤為突出。曹宏斌等[45]深入研究了釩渣中釩、鉻和雜質(zhì)的存在形式，對(duì)含釩水溶液中釩的同聚態(tài)和雜化聚合態(tài)及其存在的優(yōu)勢(shì)區(qū)域進(jìn)行了研究，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算了設(shè)計(jì)的萃取劑叔碳伯胺LK-N21（碳分子數(shù)為14～24的直鏈或支鏈，相對(duì)分子質(zhì)量300～400）的構(gòu)效關(guān)系，配套添加LK-N21X，解決了萃取乳化和萃取體系負(fù)載釩后粘度增大的問(wèn)題，定量調(diào)控酸度萃取釩，從釩渣焙燒浸出液中低成本短流程直接制備出了99.9%的V2O5，產(chǎn)品指標(biāo)已達(dá)到德國(guó)GFE和俄羅斯EVRAZ集團(tuán)標(biāo)準(zhǔn)，2017年2月完成項(xiàng)目中試，該方法有望應(yīng)用于以釩渣制備99.9%的V2O5。伯胺LKN21萃取釩的反應(yīng)式如下：

伯胺中的氫與釩酸中的氧，釩酸中的氫與伯胺中氮間的氫鍵結(jié)合在一起，萃合物結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 V4O124-萃合物結(jié)構(gòu)示意圖

2.5 其他原料和方法

北京博宇鵬科技有限公司自行研發(fā)氯化法生產(chǎn)高純五氧化二釩技術(shù)，將氯化冶金工藝與化工方法進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，以低品位釩氧化物為原料，按一定的配比與添加劑混合、干燥，通過(guò)螺旋給料機(jī)置于流化床內(nèi)，通入氯氣氯化，氯化后的混合氣體經(jīng)除塵、液化、蒸餾除雜、水解、氨沉、焙燒工藝得到≥99.9%的五氧化二釩產(chǎn)品。

在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中可得到的中間釩產(chǎn)品有三氯氧釩、四氯化釩、偏釩酸銨、多釩酸銨。此工藝氯化技術(shù)關(guān)鍵設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且要耐高溫、耐腐蝕、抗氧化的特殊材質(zhì)，就目前看處于研發(fā)階段，同時(shí)應(yīng)注意環(huán)保問(wèn)題。

3 結(jié)束語(yǔ)

從1980年我國(guó)引入高純V2O5至今，高純V2O5以其優(yōu)良的物理和化學(xué)性能成為研究熱點(diǎn)，并得到了廣泛應(yīng)用。國(guó)家現(xiàn)階段要求釩產(chǎn)業(yè)加快轉(zhuǎn)變方式，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)，鼓勵(lì)企業(yè)進(jìn)一步延伸釩產(chǎn)業(yè)鏈，同時(shí)釩資源高效清潔生產(chǎn)技術(shù)正在孕育，技術(shù)進(jìn)步將實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化突破。中國(guó)在釩資源的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，使得釩產(chǎn)品的消費(fèi)、制造和研發(fā)中心將轉(zhuǎn)移到中國(guó)，釩高效清潔生產(chǎn)技術(shù)將得到廣泛應(yīng)用，高端釩產(chǎn)品將實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，釩產(chǎn)品新的產(chǎn)業(yè)化用途將得到突破性進(jìn)展，并拉動(dòng)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)向更高層次發(fā)展。