吳德珍 錢慶長 倪 瑩

(銅陵有色金屬集團股份有限公司 金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244199)

錸酸銨中錸主品位含量是評價錸酸銨品質(zhì)好壞和貿(mào)易結(jié)算的非常重要技術(shù)指標之一。目前對于錸含量較低的錸合金、礦石中錸測量的方法較多，如分光光度法[[1-2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[3-4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[5-7]、極譜法[8]，而對于錸含量較高的樣品(如：錸酸銨等)中錸的測定方法，主要是通過測定錸酸銨中雜質(zhì)元素的含量來倒推判斷其純度[3-4]，直接測定錸含量的分析方法很少。目前僅檢索到一種錸酸銨中錸含量檢測的專利技術(shù)——“一種測定錸酸銨中錸含量的方法”，即：四苯砷氯鹽酸鹽重量法[9]。涉及錸測定的物料為鎢錸合金和鉑鎢錸合金，錸酸銨化學分析方法只涉及該物料中雜質(zhì)元素檢測，而未見主品位錸含量的檢測。本文采用電解-ICP-AES法直接測定錸酸銨中錸的含量，提供了一種直接檢測錸酸銨中錸含量的新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HDJ-60型快速雙單元控制電位電解儀，含二套陰陽鉑電極(無錫市英之誠高速分析儀器有限責任公司)。

鹽酸、硝酸、硫酸為優(yōu)級純，硫酸銨分析純，錸粉為高純，實驗室用水為去離子水。

1.2 實驗原理

以鉑電極作為陰陽電極，在一定濃度的電解液和一定電流密度下電解，整個過程不開啟攪拌和加熱裝置，利用鉑陽極產(chǎn)生的氣泡來攪動電解液和電解過程產(chǎn)生的熱量，使高錸酸根離子(ReO4-)還原為金屬錸(Re)沉積于已知質(zhì)量的鉑陰電極上，經(jīng)烘干、稱重，同時將電解殘留液中的微量錸用ICP-AES法進行補正測定；將鉑陰極上沉積的金屬錸用硝酸溶解，用ICP-AES法測定銅含量并進行扣雜。根據(jù)電極上所增加的以及合并補正的錸質(zhì)量，同步扣除銅的質(zhì)量后，精確測定錸酸銨中錸含量的一種新型電化學測定方法。

1.3 實驗方法

將鉑陰極和鉑陽極置于硝酸溶液(1+1)中煮沸4～5 min，取出用水沖洗干凈，于沸水中煮沸1～2 min，取出用無水乙醇浸洗兩次，放入105 ℃左右烘箱烘干，備用。

稱取1.00 g錸酸銨樣品(精確至0.000 1 g)于250 mL高型燒杯中，加水150 mL左右，加熱至完全溶解，取下。加入50.0 mL硫酸(25 g/L)、5 g硫酸銨，溶解完全后，稀釋至250 mL。

將鉑陽極和精確稱量過的鉑陰極安裝在電解儀上，使鉑網(wǎng)浸沒在電解液中，用剖開的聚四氟乙烯皿或玻璃皿蓋上高型燒杯。分別將電流、電位調(diào)至4.0 A和368 mV。

在此條件下電解7 h左右后，以少量水洗滌表面皿、杯壁和電極桿，繼續(xù)電解30 min。如新浸沒的電極部分無錸析出，表示電解完全。

不切斷電源，慢慢地提升電極或降低燒杯，立即用約100 mL水淋洗電極2～3次，迅速取下鉑陰極并依次浸入兩杯無水乙醇中，取出立即放入已升至105 ℃的恒溫干燥箱中干燥3～5 min，取出置于干燥器中，冷卻至室溫后稱重(精確至0.000 1 g)。

電解析出錸后的電解液移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。在197.313 nm波長下用ICP-AES法測量補正液中錸的濃度，進而計算出錸的質(zhì)量。

將沉積金屬錸并已稱重的鉑陰極放入250 mL高型燒杯中，加入200 mL硝酸溶液(1+4)，加熱至鉑陰極上沉積的金屬錸溶解完全，用水洗滌鉑陰極三次。在電熱板上蒸至小體積，轉(zhuǎn)移至塑料杯中，緩慢加入10 mL硫酸溶液(1+1)，加熱蒸發(fā)至三氧化硫白煙冒盡。取下冷卻，緩慢加入1 mL濃硫酸和3～5滴濃硝酸，加熱蒸發(fā)至三氧化硫白煙冒盡，重復(fù)此操作至無黑色殘渣。冷卻后用少量水沖洗杯壁，加入1 mL濃硝酸，加熱使鹽類溶解，冷卻后移入50 mL聚乙烯容量瓶中，用水稀釋至刻度定容，搖勻。在324.754 nm波長下用ICP-AES法測量溶液中銅的濃度，換算出銅的質(zhì)量。

合并電解和補正的錸質(zhì)量，同步扣除銅的質(zhì)量后，得到錸的總質(zhì)量，進而可計算出錸酸銨中錸的含量。

按式(1)計算錸的含量(修約至小數(shù)點后第四位)。

Re/%=(M1+M2-M3)/M×100%

(1)

式中：M1—鉑陰極上沉積的錸的質(zhì)量，g；M2—電解殘液中錸的質(zhì)量，g；M3—鉑陰極上沉積的銅的質(zhì)量，g；M—試樣量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的選用

本文使用了兩種工藝(離子樹脂交換法和離心萃取法)生產(chǎn)的錸酸銨樣品進行實驗，以測試檢測方法的適宜性和有效性。

2.2 陰、陽電極材質(zhì)的篩選

在工業(yè)電解生產(chǎn)金屬錸的工藝中，電解是在以鉑片作陽極、鉭片作陰極的電解槽中進行的，其目的是獲得沉積在陰極區(qū)域的金屬錸粉，而無需要求金屬錸致密地沉積在陰極上。但作為電解法檢測錸酸銨中錸含量的首要條件，必須使高錸酸根以金屬錸的形式致密地沉積在陰極上，在鉭電極作為陰極不理想的情況下，通過實驗篩選，發(fā)現(xiàn)選用鉑網(wǎng)作為陰極完全滿足實驗要求。故選用鉑材質(zhì)作為實驗的陰陽電極。

2.3 最佳電流選擇

借鑒工業(yè)電解錸工藝條件，采用1 A/cm2的電流密度。在75 g/L硫酸溶液、40 g/L硫酸銨溶液、電解液溫度70 ℃、電位為368 mV、攪拌、未對電解剩余溶液進行補正測定的條件下進行實驗。不同電流下的測定結(jié)果見表1。

表1 不同電流下的測定結(jié)果Table 1 Analysis results under different current

從表1知，隨著電流的提高，在電解時間相當?shù)那闆r下，鉑網(wǎng)上沉積的錸量隨之增加，至4.0 A后，測定結(jié)果趨于穩(wěn)定，且所有實驗電流條件下，鉑網(wǎng)上的金屬錸均具有良好的致密性。考慮到4.0 A和5.0 A電流下，錸的測定結(jié)果基本一致，且5 A已達到電解儀的最大量程，故選擇4.0 A為最佳電流值。

2.4 電解液成分和含量的確定

借鑒了金屬表面鍍錸工藝電解液成分[H2SO4和(NH4)2SO4]，同時通過實驗，確定了電解液最佳含量。

2.4.1 最佳H2SO4濃度選擇

在電解液溫度為70 ℃、攪拌、電流4.0 A、電位368 mV、電解時間約8 h、40 g/L(NH4)2SO4溶液、電解殘液補正測定條件下實驗，H2SO4濃度對測定結(jié)果影響見表2。

表2 不同硫酸濃度下的分析結(jié)果Table 2 Analysis results under different sulfuric acid concentrations

硫酸溶液的加入主要是為電解錸提供酸性環(huán)境。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸溶液濃度的降低，電解后電解液的顏色逐漸變淺(見圖1)，當硫酸濃度降至40 g/L及以下、電解4 h左右時，電解液的顏色褪至無色。當硫酸濃度高于40 g/L時，隨著硫酸濃度的增加，鉑網(wǎng)上沉積的金屬錸的顏色也越深，究其原因是金屬錸以灰至黑色的錸粉形式沉積所致。當硫酸濃度低于40 g/L，鉑網(wǎng)顏色為金屬錸的銀白色(見圖2)。

圖1 不同硫酸濃度電解后，電解液溶液顏色變化情況Figure 1 Color of electrolyte solution after electrolysis with different sulfuric acid concentration.

圖2 不同硫酸濃度電解后，鉑網(wǎng)狀況Figure 2 The status of platinum mesh after electrolysis with different sulfuric acid concentration.

綜合表2及圖1、2，從鉑陰極上沉積錸的致密性、鉑陽極的損失、最終測定結(jié)果和硫酸試劑量等四個方面綜合考慮，選擇硫酸溶液的最佳濃度為5 g/L。

2.4.2 最佳(NH4)2SO4濃度選擇

在電解液溫度為70 ℃、攪拌電流4.0 A、電位368 mV、電解時間約8 h、5 g/L H2SO4溶液、電解殘液補正測定條件下實驗，(NH4)2SO4濃度對測定結(jié)果影響見表3。

表3 不同硫酸銨濃度下的測定結(jié)果Table 3 Analysis results under different ammonium sulfate concentrations

從表3知，隨著硫酸銨溶液濃度的降低，最終分析結(jié)果逐漸降低。當硫酸銨溶液濃度高于10 g/L時，鉑網(wǎng)上沉積的金屬錸非常致密，烘鉑網(wǎng)時，沒有錸粉灑落現(xiàn)象；當硫酸銨溶液濃度降至10 g/L及以下，烘鉑網(wǎng)時，有少量錸粉灑落，隨著硫酸銨量的減少，烘鉑網(wǎng)時灑落的錸粉量逐漸增加，當加入量為0時，灑落的錸粉量占陰極上沉積量的3%～4%。

從鉑陰極上沉積金屬錸的致密性、最終分析結(jié)果和硫酸銨試劑量等三個方面綜合考慮，選擇硫酸銨溶液的最佳濃度為20 g/L。

2.5 最佳電解液溫度和攪拌速度選擇

在5 g/L硫酸溶液、20 g/L硫酸銨溶液、電流4.0 A、電位368 mV、電解殘液補正測定條件下，對溫度和攪拌條件進行實驗，實驗結(jié)果見表4。

表4 不同溫度和攪拌速度下的分析結(jié)果Table 4 Analysis results under different temperature and stirring speed

實驗表明：1)電解反應(yīng)是個放熱反應(yīng)，并且伴鉑陽極區(qū)域有氣泡產(chǎn)生，對電解液有自動攪拌均勻的功能。

2)在加熱或不加熱時，電解均能正常進行，鉑陰極上均能沉積致密的金屬錸。實驗還發(fā)現(xiàn)，在不加熱的條件下，通過電解反應(yīng)自身產(chǎn)生的熱量，在電解4 h后能使電解液溫度達到55 ℃，進而滿足了電解的條件。

3)在采用攪拌子攪拌或不攪拌時，電解均能正常進行，鉑陰極上均能沉積致密的金屬錸。在不攪拌時，鉑陰極上沉積的金屬錸更致密更不易脫落，從鉑陽極產(chǎn)生的氣泡起到攪拌電解液均質(zhì)化的效果，且攪拌的速率滿足電解的條件。若采用攪拌子攪拌，反而會因為電解液攪動過速，造成鉑陰極上金屬錸沉積致密程度下降。

從鉑陰極上沉積錸的致密性、最終分析結(jié)果、節(jié)能等三個方面綜合考慮，選擇不加熱(室溫)和不攪拌實驗條件。

2.6 最佳電解時間

在室溫不攪拌、5 g/L硫酸溶液、20 g/L硫酸銨溶液、電流4.0 A、電位368 mV、電解殘液補正測定條件下，對電解時間進行實驗，實驗結(jié)果見表5。

表5 不同電解時間下的分析結(jié)果Table 5 Analysis results under different electrolysis time

實驗表明，隨著電解時間的縮短，電解殘液中的錸含量增加，為減少檢測結(jié)果偏差，提高檢測結(jié)果的重現(xiàn)性，在電解過程不產(chǎn)生副反應(yīng)的情況下，測定方法希望盡可能多的金屬錸能致密沉積在鉑陰極上，從而使電解殘液中的錸含量盡可能低，這樣更有利于提高ICP-AES檢測電解殘液中錸的準確度和精密度?；谏鲜鏊悸?，在7.6 h和8.5 h電解時間下，從電解殘液錸含量、時間成本和日常檢測可操作性三個因素綜合考慮，選擇7.6 h為最佳電解時間。

2.7 共存元素的干擾

采用ICP法檢測離子樹脂交換法和離心萃取法制備的兩種錸酸銨樣品中部分主要雜質(zhì)元素，其大致含量見表6。

表6 不同工藝制得錸酸銨樣品中各元素含量Table 6 Contents of various elements in ammonium rhenate samples prepared by different processes /%

通過實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，離子樹脂交換法工藝制備的錸酸銨產(chǎn)品，其所有的主要雜質(zhì)元素含量均低于離心萃取法制備的錸酸銨產(chǎn)品。故電解-ICP-AES法主要考察離心萃取法制備的錸酸銨樣品中雜質(zhì)元素對錸測定的影響。

按稱取錸酸銨樣品1.000 0 g計，離心萃取法制備的錸酸銨樣品中雜質(zhì)元素的質(zhì)量見表7。

表7 離心萃取法制備錸酸銨樣品中各元素質(zhì)量Table 7 Mass of elements in ammonium rhenate sample prepared by centrifugal extraction /mg

為驗證這些雜質(zhì)元素對錸測定的影響，準確稱取0.6 g錸粉(精確至0.000 1 g)，分別加入上述雜質(zhì)元素進行實驗。結(jié)果表明：

1)銅離子對測定影響較大，在最佳實驗條件下進行電解錸過程中，銅離子優(yōu)先于高錸酸根被鉑陰極還原，在測定電解殘液中銅離子時基本低于檢測限以下，說明全部的銅離子均被電解還原。鑒于此，通過扣除鉑陰極上銅的質(zhì)量，以消除此影響。

2)控制相對誤差不大于±5%時，下列量(mg)的離子不干擾測定：Pb2+(30)、Fe3+(0.06)、Hg2+(25)；As(Ⅲ)(4.5)。綜上可知，實驗時雜質(zhì)元素加入量遠大于實際試液中雜質(zhì)元素的量，故試樣中這些元素對錸的測定無影響。

2.8 精密度實驗

采用實驗方法對兩份錸酸銨樣品進行5次平行測定，測定結(jié)果見表8。

表8 精密度實驗結(jié)果Table 8 Precision test results(n=5) /%

2.9 加標回收實驗

按照實驗方法測定錸酸銨樣品X1、X2、X3、X4，進行加標回收實驗，結(jié)果見表9。

表9 回收實驗結(jié)果Table 9 Recovery test results

實驗表明，錸回收率在99.2%～102%，相對標準偏差小于0.14%。

3 樣品分析

按照實驗方法，同時采用四苯砷氯鹽酸鹽重量法對兩份錸酸銨樣品中錸進行測定，對照結(jié)果見表10。

表10 錸酸銨樣品中錸的測定結(jié)果Table 10 Determination results of rhenium in ammonium rhenate(n=5) /%

4 結(jié)論

通過電解-ICP-AES法直接測定錸酸銨中錸的含量，建立了一種直接測定錸酸銨中錸的檢測方法，檢測結(jié)果的精密度、準確度和加標回收率良好，能夠滿足日常對錸酸銨中錸元素的檢測。