周陽，王青春，毛大偉，包金小，宋希文

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

氧化鋯陶瓷由于具有相變增韌效應(yīng)，是目前同時具有優(yōu)良強(qiáng)度和韌性的陶瓷材料，被稱為“陶瓷鋼”，優(yōu)異的機(jī)械和熱物理性能使釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)成為功能、結(jié)構(gòu)和工程陶瓷的重要材料，已廣泛使用在于能源動力、空間技術(shù)、石油化工等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域［1］。尤其是四方多晶氧化鋯陶瓷，在耐高溫、高韌性、高強(qiáng)度、高離子導(dǎo)電率和低熱導(dǎo)率等優(yōu)良性能于一身，常用氧化釔作YSZ 的穩(wěn)定劑來摻雜，使得高溫下的四方相穩(wěn)定到室溫并發(fā)揮增韌作用[2-4]。

鉿在自然界中與鋯總是共生在一起，自然界中沒有單獨(dú)的鉿礦石存在。在自然界中鋯礦中的鉿含量一般為2%～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），次生鋯礦石中的鈹鋯石含HfO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以高達(dá)15%，工業(yè)生產(chǎn)所用鋯產(chǎn)品中HfO2 僅為0.5%～2%。因?yàn)殍|系元素存在鑭系收縮現(xiàn)象，鉿元素與鋯元素是鑭系元素的下一組元素，會受到鑭系收縮的影響，所以氧化鋯和氧化鉿的化學(xué)性質(zhì)非常相似，通常被稱作“化學(xué)同位素”[5]，氧化鉿廣泛應(yīng)用于航空航天、半導(dǎo)體、光學(xué)鍍膜、硬質(zhì)合金、化工等領(lǐng)域，更是核工業(yè)的核心材料。隨著我國核電和核軍工事業(yè)的快速發(fā)展，鋯鉿材料用量不斷增大，且民用鋯鉿及合金產(chǎn)品用量也不斷增大，品種眾多[6]。一般的實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)用氧化鋯里會有含一定比例的氧化鉿，國內(nèi)鮮有報(bào)道關(guān)于無鉿氧化鋯的研究，在我國鋯資源短缺的背景下[7]，本文對無鉿氧化鋯作為陶瓷材料進(jìn)行回收再利用的可能性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備與實(shí)驗(yàn)過程

原料有氧化鋯（阿拉丁，純度99.99%含HfO2），無鉿氧化鋯（江西晶安高科技股份公司，純度99.99%），氧化釔（阿拉丁，純度99.99%），以上原料都需經(jīng)過3 h 的砂磨，干燥后處理，才可保證平均粒徑在100 nm 以下，達(dá)到納米級別，方可使用。

表1 原料材料的化學(xué)成分組成

采用高能球磨法制備3YSZ，在80 ℃下烘干粉體，干壓成型，壓力10 MPa 保壓40 s，制作出表面光滑的素坯，素坯再經(jīng)過冷等靜壓成型，成型壓力在200 MPa，保壓90 s。成型后置于硅鉬棒箱式高溫爐中進(jìn)行無壓燒結(jié)3 h，燒結(jié)溫度為1 250～1 600 ℃，最后隨爐冷卻室溫。

1.2 性能檢測、物相分析及微觀形貌分析

用 X 光衍射（XRD，德國 BRUKER D8 ADVANCE)對樣品進(jìn)行了物相分析，測試條件為：Cu 靶 Kα1 射線（λ=1.5406A（°）），最大功率2 kW，管電壓40 kV，管電流40 mA,掃描范圍20°～80°，步長0.02°，2°·min-1慢掃速率計(jì)算出準(zhǔn)確的斜相、四方相和立方相的相對含量[8-9]，其計(jì)算公式如下：

用法國Horiba Scientific 公司的Labram HR Evolution 型拉曼光譜儀，對樣品的拉曼頻率、拉曼半高寬和峰強(qiáng)進(jìn)行分析。測試條件為：激發(fā)光源是Nd-YAG 激光器，激光波長為532 nm。測試范圍100～1 100 cm-1，激光強(qiáng)度為1～3 mW，光斑為2 μm，×50 倍標(biāo)準(zhǔn)顯微物鏡。

用VIA-S 自動維氏硬度儀測試上述試樣維氏硬度，樣品表面進(jìn)行拋光處理，精拋時間不易過長，以至相變量增加，機(jī)械性能下降。測量硬度時載荷2 kg，保壓時間10 s,然后通過測量壓痕對角線長度和裂紋擴(kuò)展長度計(jì)算斷裂韌性,測量斷裂韌性時載荷10 kg，保壓10s，為了確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性每個試樣測量15 個壓痕。用三點(diǎn)彎曲法測試試樣的抗彎強(qiáng)度σ，測試試樣的尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，加載速率為0.5 mm·min-1，跨距為30 mm，測試樣品的數(shù)量為5 個。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Zeiss，Sigma500）對樣品的表面和橫截面微觀形貌進(jìn)行表征。測試條件：電壓15 kV，放大倍數(shù)為30 K和10 K 倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同溫度燒結(jié)的無鉿3YSZ 的XRD 分析結(jié)果。從圖1中可以看出：無鉿3YSZ 的主要相結(jié)構(gòu)為t-ZrO2，在（2θ）=28.5°和31°處，燒結(jié)溫度在1350-1600℃沒有單斜相（-111）m 和（111）m 的特征峰，隨著溫度的升高，晶粒尺寸逐漸長大，晶粒長大的速度加快，圖2可以明顯的看出試樣中出現(xiàn)單斜相（-111）m 的特征峰，這是因?yàn)榫ЯＩL取決于晶界移動速率，燒結(jié)溫度不夠使得晶界動力不足，無法達(dá)到進(jìn)一步的細(xì)化晶粒，從而得到亞穩(wěn)態(tài)的四方相氧化鋯晶粒。燒結(jié)溫度在 1 200～1 300 ℃范圍內(nèi)，單斜相含量逐漸降低，1 350～1 600 ℃的燒結(jié)溫度中，1 450 ℃燒結(jié)溫度中四方度最高，同時在71～77°（2θ）范圍內(nèi)，立方相（400）c 的衍射峰分解為四方相（200）t 和（002）t 的衍射峰，四方相（200）t 和（002）t 的衍射峰之間沒有立方相（400）c 的特征峰。

圖1 無鉿3YSZ 陶瓷XRD 圖譜與局部放大圖譜

表2 通過rietveld 分析獲得的相組成和晶格常數(shù)

從圖1中可以看出：無鉿3YSZ 的主要相結(jié)構(gòu)為t-ZrO2，在（2θ）=28.5°和31°處，燒結(jié)溫度在1 350～1 600 ℃沒有單斜相（-111）m 和（111）m的特征峰，隨著溫度的升高，晶粒尺寸逐漸長大，晶粒長大的速度加快。

圖2可以明顯的看出試樣中出現(xiàn)單斜相（-111）m 的特征峰，這是因?yàn)榫ЯＩL取決于晶界移動速率，燒結(jié)溫度不夠使得晶界動力不足，無法達(dá)到進(jìn)一步的細(xì)化晶粒，從而得到亞穩(wěn)態(tài)的四方相氧化鋯晶粒。燒結(jié)溫度在 1 200～1 300 ℃范圍內(nèi)，單斜相含量逐漸降低，1 350～1 600 ℃的燒結(jié)溫度中，1 450 ℃燒結(jié)溫度中四方相含量最高，同時在71～77°（2θ）范圍內(nèi)，立方相（400）c 的衍射峰分解為四方相（200）t 和（002）t 的衍射峰，四方相（200）t 和（002）t 的衍射峰之間沒有立方相（400）c 的特征峰。確定了無鉿3YSZ 的燒結(jié)溫度基礎(chǔ)上，與有鉿3YSZ 做對比，圖2展示了有鉿3YSZ和無鉿3YSZ 在1 450 ℃的XRD 圖譜。圖中沒有單斜相和立方相，說明1 450 ℃是其理想的燒結(jié)溫度，對于晶粒長大，提供了良好的燒結(jié)動力。

圖2 有鉿3YSZ 和無鉿3YSZ 陶瓷的XRD 圖譜與拉曼光譜

四方相的特征峰也沒有偏移，證明了在燒結(jié)過程中并沒有發(fā)生過多的晶格畸變。同時結(jié)合圖4拉曼圖譜也印證了這點(diǎn)，在400 cm-1到500 cm-1拉曼峰之間，有鉿3YSZ 的拉曼半高寬小于無鉿3YSZ，說明有鉿3YSZ 的結(jié)晶度更高[10]，標(biāo)記四方相五個特征峰（146.99 cm-1,264.73 cm-1,316.76 cm-1,464.02cm-1,643.39 cm-1），恰好對應(yīng)t-ZrO2 的拉曼活性對應(yīng)，理論計(jì)算得出t-ZrO2的拉曼光譜的散射峰位應(yīng)分別在146.7 cm-1，259.1 cm-1，330.5cm-1，473.7cm-1，659.2 cm-1處對比后可知樣品與計(jì)算后的峰位稍有不同，可能是氧化鋯納米粉體存在一定缺陷所致。拉曼范圍264.73 cm-1中，有鉿3YSZ 的峰強(qiáng)要稍大于無鉿3YSZ，說明有鉿3YSZ 的四方相的相含量稍多于無鉿3YSZ。經(jīng)過jade6.5 軟件的積分強(qiáng)度的計(jì)算，有鉿3YSZ 的四方相特征峰的峰強(qiáng)要大于無鉿3YSZ 的四方相特征峰的峰強(qiáng)，說明氧化鋯四方相的含量多，晶粒發(fā)育的趨勢好，并且有鉿3YSZ 半高寬（FWHM）略小于無鉿3YSZ 半高寬（FWHM），說明有鉿3YSZ 晶粒結(jié)晶度稍好[11]。

圖4 （a）有鉿3YSZ 陶瓷和（b）無鉿3YSZ 陶瓷在20 kg載荷下的壓痕裂紋示意圖

根據(jù)Scherrer 公式計(jì)算表明，晶粒尺寸差異并不大，這與實(shí)際晶粒尺寸差異不大的測試結(jié)果相符。Hf 元素的離子半徑（71×10-12m）要略小于Zr元素的離子半徑（72×10-12m），Hf4+的離子半徑與Zr 離子半徑相差26%以內(nèi)，為形成置換固溶體創(chuàng)造了條件，Hf4+離子會置換Zr4+的占位，沒有氧離子空位產(chǎn)生，所以晶胞的體積變化不大。

2.2 力學(xué)性能與顯微結(jié)構(gòu)

由表3所示有鉿3YSZ 的致密度大于無鉿3YSZ，而顯氣孔率小于無鉿3YSZ。Hf 元素的原子量幾乎是Zr 元素的原子量二倍[12]，導(dǎo)致有鉿3YSZ比無鉿3YSZ 的密度大，致密度高。氧化鋯材料的斷裂強(qiáng)度與材料的彈性模量、斷裂表面能以及材料內(nèi)部存在的最危險(xiǎn)裂紋有關(guān)。氣孔本身作為一種缺陷也可能是氧化鋯陶瓷內(nèi)部的最危險(xiǎn)的裂紋[13]。氧化鋯陶瓷的斷裂 強(qiáng)度隨氣孔率的增加呈降低趨勢。由式（3）可知，氣孔率越小，陶瓷基體的斷裂韌性越高，這與測試結(jié)果相符。

表3 有鉿3YSZ 和無鉿3YSZ 的密度、氣孔率和致密度

式中：P—?dú)饪茁剩?/p>

σ0—P=0 時材料的斷裂強(qiáng)度；

n—常數(shù)。

表4 有鉿3YSZ 和無鉿3YSZ 的維氏硬度、斷裂韌性、彎曲強(qiáng)度

由圖3可以看出，樣品均達(dá)到完全致密,且兩種晶粒尺寸差別不大，有鉿3YSZ 的平均晶粒尺略小于無鉿3YSZ，但是無鉿3YSZ 的相對晶粒尺寸更均勻，沒有發(fā)現(xiàn)晶粒異常長大，斷裂時以沿晶斷裂為主，有鉿3YSZ 和無鉿3YSZ 均燒結(jié)致密，晶粒與晶界之間幾乎不存在氣孔。

圖3 （a）和（c）有鉿3YSZ 的表面和橫截面（SEM），（b）和（d）無鉿3YSZ 的表面和橫截面（SEM）

由圖4和表5可以得出有鉿3YSZ 陶瓷的硬度要略好于無鉿3YSZ 陶瓷，這是因?yàn)檠趸喌牧W(xué)性能與基體內(nèi)的四方相含量有關(guān)，四方相含量越高基體的力學(xué)性能越好，另一方面，在此條件下，基體的晶粒極小，平均晶粒在420 nm 以下，對于多晶材料，晶界比例大，當(dāng)沿晶界破壞時，裂紋的擴(kuò)展走迂回曲折的道路，晶粒越細(xì)，路程約長。超細(xì)晶粒是導(dǎo)致多晶材料具有較高的維氏硬度，斷裂韌性，抗彎強(qiáng)度的主要原因[14-15]，抗彎強(qiáng)度與晶粒尺寸的關(guān)系可以用Hall-Petch 關(guān)系式表示，由式（4）可知，晶粒尺寸越小，陶瓷基體的抗彎強(qiáng)度越高，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

式中：σf—材料的強(qiáng)度；

σ0—滑移系中位錯滑移滑移應(yīng)力有關(guān)的常數(shù)；

k—表面能、彈性模量、泊松比有關(guān)的材料系數(shù)；

d—晶粒尺寸。

3 結(jié) 論

1)無鉿3YSZ 在不同燒成溫度下，確定了1 450 ℃保溫3 h 是其最佳的燒結(jié)溫度。有鉿3YSZ的平均晶粒是391 nm，無鉿3YSZ 的平均晶粒是413 nm，顯微尺寸差距并不大。

2)本實(shí)驗(yàn)制備了有鉿3YSZ 和無鉿3YSZ 陶瓷，研究了有鉿3YSZ 與無鉿3YSZ 的力學(xué)性能，結(jié)果表明差異不大，完全可以達(dá)到工業(yè)制造和日常使用的應(yīng)用水平，提高了氧化鋯資源的利用效率，在結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域上有著廣泛的應(yīng)用前景。