郭旭陽，楊超，馬誠，王晨，羅根祥

淀粉基油層保護劑的合成與評價

郭旭陽1，楊超2，馬誠1，王晨2，羅根祥1

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116041）

針對河南油田泌陽凹陷鉆井過程中的儲層損害問題，開展油層保護劑的室內(nèi)研究。在堿性條件下，以玉米淀粉、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇20000等為主要原料制備淀粉微球，再通過與再生纖維、碳酸鈣（QS?2）、乳化瀝青（SFT）復配制得淀粉基油層保護劑DYB。采用掃描電鏡、熱重分析儀研究合成產(chǎn)物的微觀形貌和熱穩(wěn)定性，對油層保護劑DYB的頁巖滾動回收和封堵等性能進行評價。結(jié)果表明，淀粉微球的粒徑在3～5 μm，油層保護劑DYB在基漿中的頁巖回收率達到85.0%以上，經(jīng)120～180 ℃老化后基漿的API濾失量控制在12 mL以內(nèi)。在模擬現(xiàn)場鉆井液中加入質(zhì)量分數(shù)3.0%的DYB后，其在砂床中的承壓能力為4.00 MPa，在人造巖心中的膜承壓能力在10.00 MPa以上，巖心滲透率恢復值在82.0%以上。

儲層保護劑； 淀粉微球； 頁巖滾動回收率； 砂床封堵； 承壓暫堵

泌陽凹陷預計探明石油地質(zhì)儲量達5.2×108t，剩余資源量達2.4×108t，已經(jīng)成為河南油田“十四五”期間油氣勘探規(guī)劃重點增儲區(qū)帶[1]。但是，泌陽凹陷深層系油氣層非均質(zhì)性嚴重，存在強速敏、水敏和堿敏等潛在損害因素[2]。同時，泌陽凹陷微孔隙發(fā)育，儲層石英等脆性礦物質(zhì)量分數(shù)高，易導致鉆井完井液漏失，誘發(fā)嚴重的儲層損害[3?4]。

河南油田主要采用價格低廉、粒徑可控的超細碳酸鈣作為屏蔽暫堵油層保護劑，但該類保護劑難以實現(xiàn)粒徑與地層裂縫尺寸合理匹配[5]，因此對復雜的地層孔隙結(jié)構(gòu)無法進行廣泛覆蓋式封堵。另外，該類保護劑對地層黏土礦物的抑制性能不足，存在因顆粒遷移而導致儲層滲透率下降的風險，甚至會加大對儲層的損害。

針對上述問題，以合成的淀粉微球為主劑，構(gòu)建油層保護劑體系，并對該體系的物理封堵以及化學抑制性等性能進行評價，以期為泌陽凹陷區(qū)塊油層保護劑材料的研發(fā)和應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

玉米淀粉、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇20000，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇、碳酸鈉（Na2CO3），分析純，天津市大茂化學試劑廠；再生纖維，實驗室自制；膨潤土，工業(yè)級，濰坊市坊子區(qū)興隆膨潤土廠；純堿（Na2CO3），營口興業(yè)化工有限公司；增黏劑（DSP?2）、降濾失劑（LV?cmc）、高黏聚陰離子纖維素（HV?PAC）、磺甲基酚醛樹脂（SMP）、磺化褐煤（SMC）、超細鈣（QS?2）、乳化瀝青（SFT），工業(yè)品，山東得順源石油科技有限公司；石英砂，內(nèi)蒙古昌繁石英砂有限公司。

1.2 材料的制備

1.2.1淀粉微球的合成 第一階段，將質(zhì)量分數(shù)8.0%的玉米淀粉加入到200 mL去離子水中，將水浴鍋升溫至80 ℃并加入2 mL 5 mol/L的NaOH溶液，高溫糊化30 min后將水浴鍋溫度降至60 ℃。

第二階段，將質(zhì)量分數(shù)5.0%～10.0%的聚乙二醇20000融于200 mL去離子水中，之后將溶液倒入糊化的玉米淀粉中，攪拌均勻，加入質(zhì)量分數(shù)0.5%的環(huán)氧氯丙烷反應4 h，得到所需的淀粉微球產(chǎn)物[6?7]。

1.2.2油氣層保護體系的構(gòu)建 將2.0%的淀粉微球與1.0%的再生纖維、1.2%的碳酸鈣QS?2、1.5%的乳化瀝青SFT在室溫下攪拌均勻后，即得到油氣層保護體系（簡稱DYB）。以上百分數(shù)均為質(zhì)量分數(shù)，下同。

1.2.3鉆井液的配置 實驗室基漿：4.0%膨潤土+0.5%Na2CO3+0.2%DSP?2+0.5%LV?cmc+0.2%NaOH?，F(xiàn)場鉆井液：4.0%膨潤土+0.5%Na2CO3+0.3%HV?PAC+0.5%LV?cmc+3.0%SMP+3.0%SMC+15%NaCl。

1.3 材料的表征

采用TA?2000型綜合熱分析儀對樣品進行熱重及差熱分析，空氣為載體，氣體流量為50 mL/min，實驗升溫速率為20 K/min；采用JEOL JSM?7500F型掃描電子顯微鏡觀察淀粉微球微觀形貌；采用Zeiss Smartzoom三維超景深測試儀觀察基漿泥餅微觀形貌、微觀結(jié)構(gòu)和封堵程度。

1.4 DYB性能評價

1.4.1抗溫性能實驗 抗溫性能評價在多聯(lián)中壓濾失儀上進行，N2給壓（0.689 5 MPa）。在進行抗溫評價前，加入保護劑DYB的基漿或基漿密封在陳化釜中，并在120～180 ℃的環(huán)境下老化16 h，再自然冷卻至常溫后測試其API濾失量[8]。

1.4.2頁巖滾動回收實驗 將6～10目的泌陽凹陷某區(qū)塊巖屑經(jīng)105 ℃干燥2～3 h后（其質(zhì)量為0），倒入350 mL清水或含有不同質(zhì)量分數(shù)的保護劑DYB基漿中，并轉(zhuǎn)移至老化罐，120 ℃下滾動老化16 h后取出巖屑，經(jīng)20目篩網(wǎng)篩分后放入105 ℃的烘箱中烘干至恒重，稱取過20目篩網(wǎng)后得到巖屑（其質(zhì)量為1），按照式（1）計算一次滾動回收率

再將第一次滾動回收的巖屑依照上述步驟進行二次滾動回收實驗，將所得巖屑在105 ℃下烘干至恒重后得到鉆屑質(zhì)量為2，由式（2）計算二次滾動回收率

圖1　砂床封堵實驗設備

1.4.4油層保護材料的承壓暫堵性能評價 采用非常規(guī)儲層評價設備評價新型油氣層保護材料的承壓暫堵性能[10]，非常規(guī)儲層評價設備如圖2所示。實驗步驟為：

圖2　非常規(guī)儲層評價設備

（1）根據(jù)河南油田泌陽凹陷某區(qū)塊油組成,配制實驗用鉆井液，并將其作為空白對照組，加入不同質(zhì)量分數(shù)的保護劑DYB作為實驗組（實驗中泵速為1.0 mL/min）。

（2）對空白對照組，先測巖心清水滲透率（1），再驅(qū)替無保護劑DYB的現(xiàn)場鉆井液，當巖心夾持器的尾端出液時，停止驅(qū)替。記錄此時的進出口壓差（1），泄壓，排空管線。用少量煤油驅(qū)替巖心解堵，測定解堵后的巖心清水滲透率（2）。

（4）按照式（3）計算油氣層保護劑的膜承壓能力。

（5）按照式（4）-（5）計算巖心滲透率恢復值。

式中，1、2分別為空白組巖心滲透率恢復值和測試組巖心滲透率恢復值。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉微球掃描電鏡分析

圖3為淀粉微球的SEM照片。由圖3可以看出，淀粉在聚乙二醇20000的作用下均勻分散在水相體系中；在此基礎上加入環(huán)氧氯丙烷，淀粉微球形成表面交聯(lián)固化合成產(chǎn)物，呈現(xiàn)較為完整的球形結(jié)構(gòu)，其形態(tài)規(guī)整且粒徑分布較寬，主要集中在1～10 μm。同時，由于淀粉分子鏈具有豐富的羥基結(jié)構(gòu)，能夠與黏土礦物發(fā)生氫鍵吸附。因此，合成產(chǎn)物既可以依靠分布較寬的粒徑對非均質(zhì)性地層實現(xiàn)物理堆積封堵，又通過氫鍵作用在地層微孔隙內(nèi)部滯留，形成更為致密且牢固的封堵層，提高油氣層保護效果。

圖3　淀粉微球的SEM照片

2.2 淀粉微球的熱重分析

淀粉及淀粉微球的熱重分析如圖4所示。由圖4可知，淀粉與淀粉微球均有兩處明顯的失重特征峰，100 ℃以內(nèi)兩種樣品的失重均是由自由水的脫除所導致；淀粉在320 ℃左右開始出現(xiàn)第二個失重峰且峰強度較大，表明淀粉在該溫度下發(fā)生了分解而導致明顯失重；淀粉微球在250 ℃左右開始出現(xiàn)第二個失重峰，峰強度較弱，表明微球中部分網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂。以上峰強度對比結(jié)果表明，淀粉微球熱穩(wěn)定性良好，在100～250 ℃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[11]。

圖4　淀粉及淀粉微球的熱重分析

2.3 保護劑DYB的抗溫性能

基漿中加入質(zhì)量分數(shù)1.0%～5.0%的保護劑DYB（百分數(shù)為DYB在基漿中的質(zhì)量分數(shù)，下同），120～180 ℃滾動老化16 h后測試API濾失量，評價油保材料的抗溫降濾失性能，結(jié)果如圖5所示。

圖5　保護劑DYB的抗溫降濾失性能

由圖5可知，保護劑DYB對基漿API濾失量存在較大影響；當保護劑DYB質(zhì)量分數(shù)小于3.0%時，隨著保護劑DYB質(zhì)量分數(shù)的增多，基漿API濾失量降低；當保護劑DYB質(zhì)量分數(shù)達到3.0%后，繼續(xù)增加其質(zhì)量分數(shù)，基漿API濾失量無明顯下降；在加入質(zhì)量分數(shù)為3.0%的保護劑DYB 15 mL前后，基漿經(jīng)120 ℃老化后的API濾失量分別為15.7、10.8 mL，而且隨老化溫度升高，加入保護劑DYB的基漿濾失量的增加速度明顯減緩。以上評價結(jié)果表明，保護劑DYB在120～180 ℃抗高溫性能良好，能夠有效控制鉆井液API濾失量，且在保護劑DYB質(zhì)量分數(shù)3.0%時其抗溫降濾失性能較好。

圖6為120 ℃老化后API濾餅三維超景深結(jié)構(gòu)照片。從圖6可以看出，空白基漿形成的泥餅表面粗糙，較厚；加入質(zhì)量分數(shù)3.0%的DYB樣品后，所形成的泥餅內(nèi)部充填緊密。這說明在基漿中加入油氣層保護材料DYB后，其中的淀粉、再生纖維等材料可以構(gòu)建出更為緊實的泥餅結(jié)構(gòu)，從而使其封堵性能更好[12]。

圖6　API濾餅三維超景深結(jié)構(gòu)照片（單位：μm）

2.4 保護劑DYB的巖屑滾動回收率評價

在120 ℃下，通過滾動回收實驗考察油層保護材料對河南某油田區(qū)塊巖屑的保護能力，實驗結(jié)果如表1所示。由表1可知，在基漿中加入保護劑DYB后，巖屑的回收率明顯提升，在初次滾動回收實驗評價中，DYB質(zhì)量分數(shù)為3.0%時，巖屑回收率最高，達到92.7%，但當DYB質(zhì)量分數(shù)達到5.0%時，巖屑回收效果有所下降；在二次滾動回收率實驗評價中，巖屑回收效果也是在DYB質(zhì)量分數(shù)為3.0%時最好，巖屑回收率可以維持在85.7%。這說明淀粉微球表面羥基基團吸附在巖屑表面對巖屑水化分散具有一定抑制性[13?15]。

2.5 保護劑DYB砂床的封堵性能

在基漿中加入質(zhì)量分數(shù)1.0%或3.0%的保護劑DYB，考察其對砂床的封堵性能，結(jié)果如表2所示。由表2可知，在基漿中未加入保護劑DYB、壓力為0.69 MPa、時間為30 min時，石英砂砂床均被完全穿透，鉆井液完全濾失，表明基漿幾乎無封堵性能；加入保護劑DYB后，泥漿的滲透深度隨著石英砂粒度的減小而逐步降低，且無穿透現(xiàn)象；在基漿中加入質(zhì)量分數(shù)1.0%和3.0%的保護劑DYB后，在壓力為4.00 MPa、時間為30 min時，砂床滲透深度均小于200 mm，說明體系在砂床中形成了致密的封堵層。

表1　淀粉微球強封堵劑體系滾動回收率實驗評價

表2　保護劑DYB砂床滲透和濾失量評價

2.6 油氣層保護劑DYB承壓暫堵性能

保護劑DYB的承壓暫堵測試實驗結(jié)果如表3所示，所用人造巖心的滲透率為120 mD。

表3　保護劑DYB的膜承壓強度

由表3可知，未加入保護劑DYB的鉆井液在巖心夾持器尾端出液時，最大承壓僅為4.12 MPa，表明鉆井液在巖心中并未形成有效的封堵膜結(jié)構(gòu)，僅具有較弱的承壓能力；向人造巖心中泵入含保護劑DYB的鉆井液后，隨著保護劑DYB質(zhì)量分數(shù)的增加，最大承壓變大；在保護劑DYB質(zhì)量分數(shù)為3.0%時膜承壓強度為10.31 MPa，進一步提高保護劑DYB質(zhì)量分數(shù)時，膜承壓強度變化幅度不大，說明封堵膜未被穿透，保護劑在巖心孔喉中形成致密封堵層。

高滲巖心切片的SEM照片（放大250倍）結(jié)果見圖7。由圖7可見，高滲巖心的入口端切片表面粗糙、凹凸不平，在該巖心切片上的幾處局部巖心孔隙清晰可見，臨近出口端的切片表面平整、致密，這進一步說明，保護劑DYB質(zhì)量分數(shù)為3.0%時已經(jīng)在巖心內(nèi)部形成致密的封堵結(jié)構(gòu)。

（a）入口端

（b）出口端

圖7高滲巖心切片在X250下的SEM照片

Fig.7SEM photo of high permeability core section under X250

在保護劑DYB質(zhì)量分數(shù)為3.0%的條件下測試并計算了人造巖心的滲透率恢復值，測試結(jié)果如表4所示。由表4可見，采用未加入保護劑DYB的鉆井液的巖心滲透率恢復值僅為69.2%和66.3%，遠低于使用油氣層保護劑DYB的鉆井液巖心。這是由于鉆井液侵入巖心較深，而且細小的黏土顆粒與巖心孔喉間相互作用較強，不易通過反排解堵；加入保護劑DYB后，在巖心淺層形成致密的屏蔽暫堵帶，更易于反向解堵；在巖心淺層形成致密的屏蔽暫堵帶，更易于反向解堵。

表4　巖心滲透率恢復值

3 結(jié) 論

（1）以玉米淀粉為單體合成一種淀粉微球乳液，并對其進行了表征。表征分析結(jié)果可知，淀粉微球交聯(lián)點分布致密且均勻，形成封堵層后濾餅致密緊實，微球熱穩(wěn)定性較好，并且在100～276 ℃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

（2）將淀粉微球乳液和再生纖維、碳酸鈣QS?2、乳化瀝青SFT復配成保護劑DYB，對其熱穩(wěn)定性進行了評價。結(jié)果表明，基漿中DYB質(zhì)量分數(shù)不同時，復配物經(jīng)過高溫老化后，在120～180 ℃下API濾失量均小于16 mL，抗溫效果良好；當質(zhì)量分數(shù)高于3.0%時，API濾失量幾乎不變，所以保護劑DYB質(zhì)量分數(shù)為3.0%最佳。觀察濾餅的三維超景深結(jié)構(gòu)照片可以看出，形成的封堵層結(jié)構(gòu)致密緊實。

（3）對保護劑DYB進行了性能評價。在基漿中加入保護劑DYB后，巖屑的一次滾動回收率在61.2%～92.7%，二次滾動回收率在57.9%～85.7%，砂床未被壓破，API濾失量均為0，其巖心評價材料膜承壓能力均高于8.00 MPa，且保護劑DYB質(zhì)量分數(shù)為3.0%時，滲透率恢復值明顯升高，說明保護劑DYB具有包被作用，封堵效果明顯，且易于反向解堵。

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Synthesis and Evaluation of Starch?Based Protective Agent for Oil Reservoirs

Guo Xuyang1， Yang Chao2， Ma Cheng1， Wang Chen2， Luo Genxiang1

（1.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical Unversity，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2.Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute，Dalian Liaoning 116041，China）

Laboratory research on protective agents for reservoirs was carried out to solve the problem of reservoir damage during drilling in Biyang Sag of Henan Oilfield.Under alkaline conditions,starch microspheres were prepared with corn starch, epichlorohydrin, and polyethylene glycol 20000 as the main raw materials, and then the starch?based protective agent DYB for reservoirs was prepared by the compound of the starch microspheres, regenerated fiber, calcium carbonate (QS?2), and emulsified asphalt (SFT). Scanning electron microscope and thermogravimetric analyzer were used to study the micromorphology and thermal stability of the synthesized product and evaluate the performance of DYB, such as shale rolling recovery and plugging. The results indicate that the particle size of starch microspheres is in the range of 3～5 μm, and the shale recovery rate of DYB in the base slurry is over 85.0%, the API filtration loss of the base slurry after aging at 120～180 ℃ is controlled within 12 mL. After 3.0% DYB is added to the simulated field drilling fluid, its pressure?bearing capacity in the sand bed can reach 4.00 MPa, while the membrane pressure?bearing capacity in the artificial core is over 10.00 MPa, and the recovery value of core permeability is over 82.0%.

Reservoir protective agent； Starch microspheres； Shale rolling recovery rate； Sand bed plugging； Temporary plugging under pressure

1006?396X（2022）04?0074?07

2022?04?14

2022?05?12

中國石油化工股份有限公司資助項目（2017024?5）。

郭旭陽(1995?)，男，碩士研究生，從事油田化學品方面的研究；E?mail：840560475@qq.com。

馬誠（1983?），男，博士，副教授，從事油田化學品方面的研究；E?mail：kkmc2002@163.com。

TQ317；TE39

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2022.04.011

（編輯 王戩麗）