陳思宇，莊仕釗，李秀萍，趙榮祥

室溫合成Lews-Br?nsted型低共熔溶劑萃取脫硫研究

陳思宇，莊仕釗，李秀萍，趙榮祥

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

以Br?nsted酸（羧酸）和Lews酸（三氯化鐵）為原料，通過攪拌方法使之形成低共熔溶劑，并采用紅外光譜分析儀對低共熔溶劑進行分析。結果表明，Br?nsted酸與Lews酸通過氫鍵作用形成低共熔溶劑。以低共熔溶劑為萃取劑進行萃取脫硫研究，得出最佳脫硫條件：Br?nsted酸與Lews的物質的量比為1∶0.5，脫硫溫度為30 ℃，劑油體積比為1∶5；在最佳脫硫條件下，低共熔溶劑對模擬油、汽油和柴油有較好的脫硫效果。

低共熔溶劑； 萃?。?脫硫

1 實驗部分

1.1 試劑

正辛烷、二苯并噻吩（DBT，質量分數98%）、苯并噻吩（BT，質量分數97%）、4,6?二甲基苯并噻吩（4,6?DMDBT）、噻吩（TH）、柴油、汽油、羧酸（分析純）、三氯化鐵（分析純），國藥集團藥業(yè)有限公司。

1.2 儀器

NEXUS 870傅里葉變換紅外光譜儀(FT?IR,KBr壓片)，美國尼高力儀器公司；WK?2D微庫侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.3 低共熔溶劑制備

1.4 脫硫實驗

稱取一定量的DBT、4,6?DMDBT、BT和TH分別溶解到正辛烷中，配成硫質量濃度為500 mg/L的4種模擬油。量取5 mL的DBT模擬油和一定量的低共熔溶劑萃取劑于三角瓶（帶有冷凝裝置）中，在一定溫度下攪拌脫硫，每隔20 min吸取上層油相，利用WK?2D型微庫侖綜合分析儀測定硫質量濃度，計算脫硫率（見式（1））。

=（-′）/×100% （1）

式中，為反應前油品的硫質量濃度，mg/L；′為反應后油品中的硫質量濃度，mg/L；為脫除率，%。

2 結果與討論

2.1 低共熔溶劑的紅外分析

對Br?nsted酸、Lews酸及低共熔溶劑進行紅外譜圖分析表征，結果如圖1所示。由圖1可知，在Br?nsted酸紅外譜圖中，1 716、1 239 cm-1處分別為羰基峰(C=O)、C-C峰振動峰，1 420、934 cm-1處為O-H面外彎曲振動峰，2 400～3 600 cm-1處為O-H的伸縮振動峰，1 331 cm-1處為C-O的伸縮振動峰；818、850、1 076 cm-1處分別為C-H面內和面外彎曲振動峰；在Br?nsted?0.5Lews譜圖中，1 716 cm-1處為Br?nsted酸的羰基峰，1 612 cm-1處為Lews酸的羰基峰，表明低共熔溶劑由兩種酸合成，且1 331 cm-1處的C-O伸縮振動峰消失，在1 385 cm-1處出現一個強的紅外峰，它歸因于Lews酸中氯離子與Br?nsted酸中羥基之間形成的氫鍵峰。這表明低共熔溶劑不是通過兩種酸的簡單混合得到的，而是通過氫鍵作用得到的。另外，在3 200～3 600 cm-1處出現一個以3 400 cm-1為中心的羥基峰，進一步說明在Lews酸和Br?nsted酸之間形成了氫鍵。氫鍵的形成降低了化合物的熔點，使之形成低熔點共融物（低共熔溶劑）。

圖1　Br?nsted酸、Lews酸及低共熔溶劑的紅外光譜

2.2 Br?nsted酸中碳鏈長度對低共熔溶劑脫硫效果的影響

選擇碳數為1-5的5種Br?nsted酸與Lews酸形成低共熔溶劑（記為C?Br?nsted?0.5Lews，其中為碳數），研究了碳鏈的長短對低共熔溶劑脫硫效果的影響，其結果見圖2。由圖2可知，碳數越多，低共熔溶劑的脫硫效果越差。在對比5種低共熔溶劑對脫硫效果的影響后，選擇C1?Br?nsted?0.5Lews作為最佳低共熔溶劑。

圖2　5種低共熔溶劑對脫硫效果的影響

2.3 C1?Br?nsted酸與Lews酸物質的量比對脫硫效果的影響

C1?Br?nsted酸與Lews酸物質的量比對脫硫效果的影響如圖3所示。由圖3可以看出，增加Lews酸的物質的量，脫硫效果明顯提高；當反應體系中只有C1?Br?nsted酸時，脫硫率很低，幾乎沒有脫硫；當C1?Br?nsted酸與Lews酸物質的量比為1∶0.5時，脫硫率最高，在40 min時脫硫率達到最大?？梢?，C1?Br?nsted酸與Lews酸物質的量比為1∶0.5時，脫硫時間短，脫硫率高。

圖3　C1?Br?nsted酸、Lews酸物質的量比對脫硫效果的影響

2.4 反應溫度對脫硫效果的影響

在C1?Br?nsted酸與Lews酸物質的量比為1∶0.5、模擬油體積為5 mL、低共熔溶劑體積為1 mL的條件下，考察了反應溫度對脫硫效果的影響，結果如圖4所示。

圖4　反應溫度對脫硫效果的影響

由圖4可知，隨著溫度的升高，因脫硫體系的活化分子數增加，分子有效碰撞的幾率增加，從而加快了反應速率，導致脫硫率升高。但是，當溫度升高時會降低萃取劑的黏度，有利于提高傳質速率，而Lews酸在30 ℃時脫硫效果最佳，由于在室溫（25 ℃）下低共熔溶劑出現黏稠現象，油品和低共熔溶劑混合效果較差。所以，本實驗選擇30 ℃為最佳脫硫溫度。

2.5 劑油體積比對脫硫效果的影響

C1?Br?nsted?Lews型低共熔溶劑與模擬油體積比對脫硫效果的影響如圖5所示。由圖5可知，當劑油體積比為1∶5時，脫硫率在50 min時達到最大；當劑油體積為1∶10時，脫硫率隨時間增加而增加，變化幅度較大；當劑油體積比為1∶15和1∶20時，雖然脫硫率逐漸增加，但整體效率降低。由此可見，劑油體積比為1∶5時脫硫時間最短，脫硫率最高，所以選擇劑油體積比為1∶5。

圖5　劑油體積比對脫硫效果影響

2.6 硫化物類型對脫硫效果的影響

分別配制了DBT、4，6?DMDBT、BT和TH硫化物的模擬油，采用低共熔溶劑萃取脫硫的方法對不同硫化物的脫硫效果進行了考察，結果如圖6所示。

圖6　硫化物類型對脫硫效果的影響

由圖6可知，當反應時間為90 min時，BT和DBT的脫硫率達到了99%，4,6?DMDBT的脫硫率達到了93%，而TH的脫硫率只達到了90%。通過實驗可以得出，TH最難脫除，而BT和DBT最容易脫除。但是,所有硫化物的脫硫率都達到了90%以上，說明C1?Br?nsted?Lews型低共熔溶劑的脫硫效果較好。

2.7 實際油品的脫硫效果

實驗考察了30 ℃時C1?Br?nsted?Lews低共熔溶劑對真實油品的脫硫效果，其結果如圖7所示。由圖7可知，C1?Br?nsted?Lews低共熔溶劑對汽油的脫硫效果比對柴油的脫硫效果好，對汽油的脫硫率達到82%，而對柴油的脫硫率達到70%。這可能是由于柴油的含硫率較高，或者柴油相對于汽油成分更加復雜。

2.8 C1?Br?nsted?Lews低共熔溶劑的重復使用性能

以物質的量比為1∶0.5的C1?Br?nsted?Lews低共熔溶劑為萃取劑，在30 ℃、劑油體積比為1∶5時考察C1?Br?nsted?Lews低共熔溶劑對柴油進行3次萃取脫硫的效果，結果如圖8所示。由圖8可知，第1次萃取時，脫硫率為70.9%；第2次萃取時，脫硫率迅速提高到79.0%；第3次萃取時，脫硫率增加至83.4%。由此可見，對柴油中的硫化物進行多次萃取時，脫硫率增加幅度不大，1次萃取效果較好，說明柴油通過1次萃取后剩余的硫化物更難脫除。

圖8　萃取次數對脫硫率的影響

2.9 低共熔溶劑的脫硫機理

油品中DBT分子含有孤對電子，能與Lews酸含有的空軌道形成共價鍵，從而達到絡合萃取脫硫。 Lews酸本身為固體酸，與油品不易發(fā)生絡合反應，而低共熔溶劑的形成降低了Lews酸的熔點，從而達到絡合萃取。

3 結 論

在室溫下攪拌混合C1?Br?nsted酸和Lews酸，二者通過分子間的氫鍵作用形成低共熔溶劑，該低共熔溶劑能在低溫條件下對TH、BT、DBT、4,6?DMDBT都有較好的脫除效果,對實際油品汽油和柴油中硫化物也有較好的脫除效果。

［1］ 魏書梅，張曉飛，徐亞榮.FCC汽油脫硫工藝技術研究進展［J］.當代化工，2017，46（5）：917?920.

Wei S M，Zhang X F，Xu Y R.Research progress of desulfurization technology of FCC gasoline［J］.Contemporay Chemical Industry，2017，46（5）：917?920.

［2］ 王建龍，趙地順，周二鵬，等.吡啶類離子液體在汽油萃取脫硫中的應用研究［J］.燃料化學學報，2007，35（3）：293?296．

Wang J L，Zhao D S，Zhou E P，et al.Desulfurization of gasoline by extraction with N?alkyl?pyridinium?based ionic liquids［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2007，35（3）：293?296.

［3］ Gao H，Guo C，Xing J，et al.Extraction and oxidative desulfurization of diesel fuel catalyzed by a Br?nsted acidic ionic liquid at room temperature［J］.Green Chemistry，2010，12（7）：1220?1224.

［4］ Lo W H，Yang H Y，Wei G T.One?pot desulfurization of light oils by chemical oxidation and solvent extraction with room temperature ionic liquids［J］.Green Chemistry，2003，5（5）：639?642.

［5］ Zhu W，Zhang J，Li H，et al.Fenton?like ionic liquids/H2O2system：One?pot extraction combined with oxidation desulfurization of fuel［J］.RSC Advances，2012，2（2）：658?664.

［6］ Xiao J，Wu L，Wu Y，et al.Effect of gasoline composition on oxidative desulfurization using a phosphotungstic acid/activated carbon catalyst with hydrogen peroxide［J］.Applied Energy，2014，113：78?85.

［7］ 張進，樸香蘭，朱慎林.離子液體對燃油含硫化合物的萃取性能研究［J］.化學試劑，2006，28（7）：385?387.

Zhang J，Piao X L，Zhu S L.Extraction performances of ionic liquid for sulfur compounds in oil［J］.Chemical Reagents，2006，28（7）：385?387.

［8］ Shah D，Gapeyenko D，Urakpayev A，et al.Molecular dynamics simulations on extractive desulfurization of fuels by tetrabutylammonium chloride based deep eutectic solvents［J］.Journal of Molecular Liquids，2019，274：254?260.

［9］ Hao L，Su T，Hao D，et al.Oxidative desulfurization of diesel fuel with caprolactam?based acidic deep eutectic solvents：Tailoring the reactivity of DESs by adjusting the composition［J］.Chinese Journal of Catalysis，2018，39（9）：1552?1559.

［10］ 方靜，張淑婷，李婷婷，等.離子液體用于燃油萃取脫硫的選擇與過程優(yōu)化［J］.化工學報，2017，68（9）：3434?3441.

Fang J，Zhang S T，Li T T，et al.Selection and process optimization of ionic liquids for desulfurization［J］.CIESC Journal，2017，68（9）：3434?3441.

［11］ 張盈盈，陸小華，馮新，等.膽堿類低共熔溶劑的物性及應用［J］.化學進展，2013，25（6）：881?892.

Zhang Y Y，Lu X H，Feng X，et al.Propertied and application of cholone?based deep eutecite solvents［J］.Progress in Chemistry，2013，25（6）：881?892.

［12］ Bosmann A，Datsevich L，Jess A，et al.Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids［J］.Chemical Communications，2001（23）：2494?2495.

［13］ Liu A，Zhu M，Dai B，et al.A novel high?performance SnO2catalyst for oxidative desulfurization under mild conditions［J］.Applied Catalysis A?General，2019，583：117134?117141.

［14］ 周仕鑫，張靜，喬海燕，等.氧化?萃取法脫除減黏裂化柴油中硫化物［J］.遼寧石油化工大學學報，2020，40（2）:6?10.

Zhou S X，Zhang J，Qiao H Y，et al.Oxidation?extraction desulfurization of visbreaking diesel fuel［J］.Journal of Liaoning Shihua University，2020，40（2）：6?10.

［15］ 馬銳，宋永一，張慶軍，等.船用殘渣型燃料油脫硫技術進展［J］.石油化工高等學校學報，2021,34（1）：15?21.

Ma R，Song Y Y，Zhang Q J，et al.Progress of residual marine fuel desulfurization technology［J］.Journal of Petrochemical Universities，2021，34（1）：15?21.

Extraction Desulfurization with Synthesized Lews?Br?nsted Deep Eutectic Solvent at Room Temperature

Chen Siyu， Zhuang Shizhao， Li Xiuping， Zhao Rongxiang

（College of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University ，Fushun Liaoning 113001，China）

Deep eutectic solvent； Extraction； Desulfurization

1006?396X（2022）04?0033?05

2021?02?10

2021?03?05

遼寧省教育廳項目（201910148041）。

陳思宇(1999?)，女，從事清潔燃料開發(fā)利用方面研究；E?mail:2298494726@qq.com。

李秀萍(1975?)，女，博士,副教授,從事清潔燃料開發(fā)利用方面研究；E?mail:lilili_171717@126.com。

TE624

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2022.04.005

（編輯 王戩麗）