杜偉，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

混煉型聚氨酯橡膠（MPU）是由聚酯或聚醚與異氰酸酯類化合物聚合而成的高分子聚合物[1]。在各種橡膠中耐磨性最高。強(qiáng)度、彈性高，耐油性好，耐臭氧、耐老化、氣密性等也都很好[2]。常用于制作輪胎及耐油、耐苯零件、墊圈防震制品等[3～4]。

MPU與傳統(tǒng)聚氨酯（TPU、CPU等）相比最大的特點(diǎn)是，MPU可以像傳統(tǒng)橡膠一樣通過(guò)加入硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系等對(duì)它進(jìn)行加工、硫化、補(bǔ)強(qiáng)等。MPU的硫化體系主要有硫磺、過(guò)氧化物、異氰酸酯三大類：硫磺硫化時(shí)硫化劑用量一般為1.5～2份，促進(jìn)劑常用M和DM，并且促進(jìn)劑用量增加會(huì)延長(zhǎng)焦燒時(shí)間，硫磺硫化得到的硫化制品綜合性能較好。過(guò)氧化物硫化時(shí)，過(guò)氧化二異丙苯（DCP）是最普遍的過(guò)氧化物硫化劑，硫化得到的制品壓縮永久變形小，彈性和耐老化性能均較好，缺點(diǎn)是不能用蒸汽直接硫化，撕裂強(qiáng)度較差。MPU也可以用TDI及其二聚體、MDI及其二聚體等異氰酸酯類硫化劑硫化，生成脲基甲酸酯鍵交聯(lián)鍵，可以制得耐磨性良好、強(qiáng)度高、硬度較大的制品。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)涌現(xiàn)了一批新型高性能混煉型聚氨酯材料，MPU E6008是具有代表性的一款，展開(kāi)對(duì)MPU硫化體系的研發(fā)與探索，也迎合了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求。本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)硫磺硫化體系和過(guò)氧化物硫化體系硫化的MPU進(jìn)行了考察與研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

MPU:牌號(hào)SUNTHANE?E6008，聚 醚 型 高 性 能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司提供；炭黑N330,天津卡博特公司提供；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 不同硫化體系下MPU的硫化特性數(shù)據(jù)

表1 不同硫化體系的實(shí)驗(yàn)配方

其余配合劑均相同（單位：份）：MPU E6008 100；硬脂酸 1；硬脂酸鋅 0.5；ZnO 5；NH-2 1；炭黑N330 40；防老劑RD 2。

1.3 試樣制備

膠料用常規(guī)方法在開(kāi)煉機(jī)上混合。具體操作方法如下：將開(kāi)煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，加入MPU生膠，薄通五次，待用。然后把輥距調(diào)到2 mm，將混煉后的生膠放入開(kāi)煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化，1#～3#硫磺硫化體系的硫化條件為150℃/10 MPa×t90，4#過(guò)氧化物硫化體系的硫化條件為160 ℃/10 MPa×t90。

1.4 分析與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測(cè)試，硫化條件見(jiàn)上。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸方式為單向拉伸，拉伸速度為500 mm/min。 每個(gè)測(cè)試點(diǎn)測(cè)試五次，將測(cè)試結(jié)果去最大最小值后求平均值，即為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

耐介質(zhì)實(shí)驗(yàn)：熱空氣老化條件為100 ℃×72 h，熱油老化測(cè)試選取46#液壓油，測(cè)試條件為100 ℃×72 h。

磨耗性能：采用邵坡?tīng)柲ズ臏y(cè)試方法（負(fù)荷為10N）。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試：采用高鐵公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀，測(cè)試頻率1.7 Hz，轉(zhuǎn)動(dòng)角度±0.5°，測(cè)試狀態(tài)為試樣硫化至t90。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

由圖1可知，硫磺硫化體系比過(guò)氧化物硫化體系的交聯(lián)程度要高。1#～3#硫磺硫化體系中 硫化劑：促進(jìn)劑 的比例依次為5:2、1:1和1:6。促進(jìn)劑比例的增大使得硫化劑的利用率更大，交聯(lián)效率更高，S8分解后的結(jié)構(gòu)更加短化，生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，交聯(lián)程度逐漸增大，所以如表2，1#～3#的最高轉(zhuǎn)矩MH以及MH～ML均不斷增加。由于促進(jìn)劑M與DM有延長(zhǎng)焦燒的作用，使得硫化誘導(dǎo)期越來(lái)越長(zhǎng)，所以1#～3#的t10呈增加趨勢(shì)。而促進(jìn)劑用量的增加會(huì)加快硫磺的交聯(lián)反應(yīng)速率，所以1#～3#的工藝正硫化時(shí)間t90呈不斷減小的趨勢(shì)。

表2 不同硫化體系下MPU的物理機(jī)械性能

圖1 不同硫化體系下MPU的硫化特性曲線

2.2 物理機(jī)械性能

2.2.1 常溫拉伸

由圖2，表3可知，1#～3#的力學(xué)強(qiáng)度逐漸變大，硬度增加，扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永久變形均減小，這說(shuō)明隨著硫化劑：促進(jìn)劑比例的減小，硫磺交聯(lián)效率增加，MPU所獲得的交聯(lián)程度逐漸變大。4#過(guò)氧化物硫化MPU的伸長(zhǎng)率最短，永久變形最小，這為MPU材料應(yīng)用于耐壓縮永久變形場(chǎng)合提供了借鑒。

圖2 不同硫化體系下MPU的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線

雖然4#過(guò)氧化物的硫化程度最低，但是該硫化體系所獲得的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為C—C鍵，鍵能較大，所以在圖2應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線中體現(xiàn)為斜率最大，即楊氏模量最高。1#～3#隨著交聯(lián)程度的增加，曲線斜率逐漸增大，楊氏模量越來(lái)越高。并且由圖可知，硫磺硫化體系的拉伸性能要優(yōu)于過(guò)氧化物硫化體系。

2.2.2 高溫拉伸

因?yàn)閭鹘y(tǒng)聚氨酯材料（如TPU、CPU）的分子網(wǎng)絡(luò)中只具有強(qiáng)的分子間作用力與氫鍵作用，并未存在以化學(xué)結(jié)構(gòu)交聯(lián)的硫化網(wǎng)絡(luò)，使得在較高溫環(huán)境下力學(xué)強(qiáng)度很低，甚至軟化導(dǎo)致不能使用。MPU在傳統(tǒng)聚氨酯材料的基礎(chǔ)上克服這一點(diǎn)，在聚合物中加入了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得MPU在較高溫環(huán)境下依然具備可觀的力學(xué)強(qiáng)度，所以對(duì)MPU高溫環(huán)境下的力學(xué)強(qiáng)度考察顯得尤為重要。

如圖3為不同硫化體系下的MPU在常溫與80 ℃環(huán)境下力學(xué)強(qiáng)度的對(duì)比?？芍S著溫度的增加，材料中硬段與硬段的結(jié)晶被破壞，MPU在高溫下的拉斷強(qiáng)度與自身獲得的交聯(lián)程度呈正相關(guān)，3#低硫高促硫化體系的MPU高溫下強(qiáng)度最大，4#過(guò)氧化物硫化體系MPU受C—C鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)鍵能大的影響，力學(xué)強(qiáng)度折損率最低。

圖3 不同溫度下MPU拉斷強(qiáng)度的對(duì)比

2.3 耐介質(zhì)性能

2.3.1 耐熱空氣老化性能

圖3為熱空氣老化MPU的力學(xué)性能，因?yàn)?#高硫低促硫化體系中S含量最高，受活化促進(jìn)作用低的限制，在硫化過(guò)程中并未發(fā)揮全部效能，在老化過(guò)程中，殘余配合劑進(jìn)一步交聯(lián)，并且伴隨著鏈段、交聯(lián)鍵的重排、短化，MPU整體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加均勻化，更有利于應(yīng)力的分散與傳遞，所以扯斷伸長(zhǎng)率最高，拉斷強(qiáng)度最大，見(jiàn)表4。

表4 100 ℃×72 h熱空氣老化前后MPU力學(xué)性能對(duì)比

2#和3#在老化過(guò)程中也會(huì)有上述進(jìn)一步交聯(lián)作用，從定伸應(yīng)力的角度來(lái)看，1#＜2#＜3#，說(shuō)明交聯(lián)程度逐漸增大。但是由于3#老化前獲得較高交聯(lián)程度，橡膠老化后的網(wǎng)鏈均勻性不如1#，所以伸長(zhǎng)率較短，且3#＜2#＜1#。4#過(guò)氧化物硫化MPU在熱空氣老化前后性能變化不大，耐老化性能優(yōu)異。

2.3.2 耐熱非極性油性能

耐非極性油是MPU的特點(diǎn)之一，圖4、表5為MPU耐46#液壓油老化前后的性能對(duì)比。

1#～3#硫磺硫化體系在熱油老化后性能漲幅很大，整體力學(xué)性能保持在很高的水平，這也體現(xiàn)了MPU良好的耐油性。4#過(guò)氧化物硫化體系的性能變化率最小，狀態(tài)最為穩(wěn)定。并且對(duì)試樣在熱油老化過(guò)程中的質(zhì)量變化率和體積變化率進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)4#的變化率也均為最小，說(shuō)明過(guò)氧化物硫化體系的耐油性較為優(yōu)異，見(jiàn)表6。

表6 熱油老化前后MPU的質(zhì)量、體積變化率

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及耐磨性

2.4.1 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖4為MPU在不同硫化體系下硫化至各自t90狀態(tài)時(shí)的儲(chǔ)能模量與損耗因子tanδ。結(jié)果表明，1#～3#硫磺硫化體系的儲(chǔ)能模量G"要高于4#過(guò)氧化物硫化體系，損耗因子tanδ小于4#，這也與上述交聯(lián)程度的差異相符合，并且1#～3#隨著硫化程度的增加動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量也隨之增加。

2.4.2 磨耗性能

圖5為MPU在不同硫化體系下耐磨性的比較，實(shí)驗(yàn)測(cè)試采用的邵坡?tīng)枬L筒磨耗，負(fù)荷為10N，由圖可知，4#磨耗體積最大，耐磨性最差，1#～3#硫磺硫化體系的耐磨性較優(yōu)異，并且隨著交聯(lián)程度的增加1#～3#磨耗體積越來(lái)越小。說(shuō)明硫磺硫化體系下的MPU耐磨性要好于過(guò)氧化物硫化體系，并且耐磨性還受交聯(lián)程度的影響。

圖5 不同硫化體系對(duì)MPU磨耗體積的影響

3 結(jié)論

（1）硫磺硫化體系下MPU能夠獲得較高的交聯(lián)程度，拉伸性能要好于過(guò)氧化物硫化體系，但是過(guò)氧化物硫化體系受C—C鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響，定伸應(yīng)力最大且扯斷永久變形最小，高溫下拉斷強(qiáng)度保持率最高。

（2）硫磺硫化體系下的MPU耐熱空氣老化性能優(yōu)異，老化后仍然保持較高的力學(xué)強(qiáng)度，但是扯斷伸長(zhǎng)率受網(wǎng)鏈均勻性影響。過(guò)氧化物硫化體系下的MPU在熱油老化后，質(zhì)量和體積變化率均為最小，性能較為穩(wěn)定，耐油性能優(yōu)異。

（3）硫磺硫化體系下MPU的儲(chǔ)能模量和耐磨性高于過(guò)氧化物硫化體系，損耗因子tanδ小于過(guò)氧化物硫化體系。