楊光，王瑞娟，張建強(qiáng)，劉瑞雪，陳榮源，曹霞，方少明

鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001

0 引言

中國(guó)是印刷大國(guó)，2020年出版物印刷企業(yè)年產(chǎn)值高達(dá)1.38×1012元。印刷業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和文化產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，也是工業(yè)源揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染治理的重點(diǎn)行業(yè)之一。有研究[1]表明，出版物印刷企業(yè)排放VOCs的主要源頭是洗車水和含酒精/異丙醇潤(rùn)版液(即酒精潤(rùn)版液)，兩者排放的VOCs總量占出版物印刷企業(yè)VOCs總排放量的84.3%。目前，出版物印刷企業(yè)節(jié)能減排的途徑主要有減免酒精印刷、過濾回收潤(rùn)版液、使用水基清潔劑、加強(qiáng)末端治理等。其中，重視源頭減量控制，即使用免酒精潤(rùn)版液、環(huán)保清潔洗車水是出版物印刷企業(yè)減少VOCs排放的重要手段[2]。

傳統(tǒng)酒精潤(rùn)版液是含有酒精或異丙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為10%～25%)的潤(rùn)版液。酒精潤(rùn)版液自1976年開始在膠版印刷中使用，具有潤(rùn)濕性能好、黏度適宜、揮發(fā)快、蒸發(fā)潛熱大、流展性好等諸多優(yōu)點(diǎn)[3-4]，但該類潤(rùn)版液中的酒精和異丙醇易揮發(fā)、易燃易爆，不但會(huì)危害人類健康，而且會(huì)污染環(huán)境。鑒于此，環(huán)保型潤(rùn)版液的研究與開發(fā)成為印刷領(lǐng)域科研工作者的研究熱點(diǎn)[5-7]。

免酒精潤(rùn)版液是指用其他無毒化學(xué)成分替代酒精潤(rùn)版液中的酒精或異丙醇的一類環(huán)保型潤(rùn)版液。免酒精潤(rùn)版液通常由酒精和異丙醇的替代物、表面活性劑、pH緩沖體系、印刷保護(hù)劑、溶解溶劑組分、水溶性高分子成膜劑(增稠劑或增黏劑)、防腐劑、殺菌劑、水(去離子水或蒸餾水)等組成，根據(jù)實(shí)際需要添加消泡劑、螯合劑、染料、防銹蝕劑等[4]。與酒精潤(rùn)版液相比，酒精和異丙醇替代物的加入不僅可以減少VOCs的排放，還可降低免酒精潤(rùn)版液的表面張力，從而更有利于其潤(rùn)濕作用的發(fā)揮。因此，免酒精潤(rùn)版液不僅保留了酒精潤(rùn)版液的原有功能，而且能解決其存在的問題，同時(shí)使生產(chǎn)成本也有所降低[8-12]。

目前，關(guān)于免酒精潤(rùn)版液的研究已有不少文獻(xiàn)報(bào)道[4,13-22]，市場(chǎng)上也有多種免酒精潤(rùn)版液產(chǎn)品在售。由于潤(rùn)版液中含有電解質(zhì)，因此文獻(xiàn)報(bào)道的免酒精潤(rùn)版液配方中采用的多是非離子表面活性劑，如脂肪醇聚氧乙烯醚(如AEO7、AEO9)、烷基酚聚氧乙烯醚(如OP-9)、有機(jī)硅等,其穩(wěn)定性高、耐硬水性強(qiáng)、無毒性、不易揮發(fā)[13-22]。炔二醇乙氧基化合物是一種非離子型雙子表面活性劑，研究[23-25]發(fā)現(xiàn)，該類表面活性劑具有動(dòng)態(tài)表面張力較大、在界面上遷移速度更快、潤(rùn)濕性更好、無泡沫等優(yōu)點(diǎn)，常被用作水性涂料中的潤(rùn)濕劑和消泡劑，但鮮見其在印刷領(lǐng)域中的應(yīng)用研究。鑒于此，本文通過對(duì)免酒精潤(rùn)版液中常用表面活性劑AEO7、AEO9、OP-9及炔二醇乙氧基化合物(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚，簡(jiǎn)稱Surfynol 465)進(jìn)行表面張力測(cè)試，確定具有良好潤(rùn)濕性和適當(dāng)乳化能力(HLB=13，可以滿足免酒精潤(rùn)版液對(duì)表面活性劑HLB的要求[13])的表面活性劑，并用1,2-丙二醇、甘油替代酒精潤(rùn)版液中的酒精和異丙醇，同時(shí)添加一定量的自制微凝膠[26]制備低VOCs免酒精微凝膠潤(rùn)版液，并對(duì)其配方進(jìn)行優(yōu)化及揮發(fā)性能研究，以期開發(fā)一種性能符合印刷標(biāo)準(zhǔn)且環(huán)保型的酒精潤(rùn)版液的替代產(chǎn)品。

1 材料與方法

1.1 主要材料與儀器

主要材料：Surfynol 465(Mn～670，Mw～700)、檸檬酸二鈉(純度98%)、磷酸二氫鈉(純度99%)、N-辛基吡咯烷酮(純度98%)、異噻唑啉酮(純度14%)、聚乙烯吡咯烷酮(平均相對(duì)分子質(zhì)量58 000)、1,2-丙二醇(純度99%)、甘油(純度99%)，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；AEO7(純度99%)、AEO9(純度99%)，上海鼎芬化學(xué)科技有限公司產(chǎn)；OP-9(純度99%)，上海源葉生物科技有限公司產(chǎn)；微凝膠，鄭州輕工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)室自制。

主要儀器：K-100型自動(dòng)界面張力儀、BP-2型動(dòng)態(tài)表面張力儀，德國(guó)Kruss公司產(chǎn)；101-3AB型電熱鼓風(fēng)烘箱，北京偉業(yè)儀器有限公司產(chǎn)；FE20K 型pH 酸度計(jì)、FE30K型電導(dǎo)率儀，梅特勒-托利多公司產(chǎn)；NDJ-5 T型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海方瑞儀器有限公司產(chǎn)。

1.2 免酒精潤(rùn)版液的制備

免酒精潤(rùn)版液的制備分為3個(gè)步驟：1)將一定量的緩沖溶液物質(zhì)(磷酸氫二鈉、檸檬酸鈉)加入去離子水中，攪拌溶解均勻后，再加入一定量的水溶性高分子成膜劑(聚乙烯吡咯烷酮)、防腐劑(異噻唑啉酮)，攪拌分散均勻，即得水相組分。2)邊攪拌邊將一定量的表面活性劑加入1,2-丙二醇、甘油、微凝膠混合體系，充分?jǐn)嚢杈鶆?，即得溶劑相組分。3)在緩慢攪拌的條件下，將所得水相組分緩慢加入到溶劑相組分中，繼續(xù)緩慢攪拌，直至各組分分散均勻，停止攪拌，即得免酒精潤(rùn)版液。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 靜態(tài)表面張力(SST)的測(cè)定使用自動(dòng)界面張力儀測(cè)定表面活性劑溶液的SST，測(cè)試溫度為(25±1) ℃；根據(jù)表面張力(γ)與溶液濃度(c)數(shù)值繪制γ-c曲線，得出臨界膠束濃度(cmc)和臨界膠束濃度下的表面張力γcmc。

1.3.2 動(dòng)態(tài)表面張力(DST)的測(cè)定使用動(dòng)態(tài)表面張力儀測(cè)定表面活性劑溶液的DST。取一定量的樣品加入動(dòng)態(tài)表面張力儀的樣品池中，在一定溫度下測(cè)定樣品的動(dòng)態(tài)表面張力(γ)，繪制γ與表面壽命t(ms)之間的關(guān)系曲線。

1.3.3VOCs含量的測(cè)定采用《清洗劑揮發(fā)性有機(jī)化合物含量限值》(GB 38508—2020)[27]中VOCs含量的測(cè)定方法,測(cè)定免酒精潤(rùn)版液中VOCs的含量。

1.3.4pH值的測(cè)定室溫條件下，取10 mL待測(cè)免酒精潤(rùn)版液樣品，將pH酸度計(jì)的探頭完全浸沒于樣品液中，邊攪拌邊測(cè)定其pH值，待pH酸度計(jì)數(shù)值顯示穩(wěn)定后讀取結(jié)果，測(cè)量3次后取平均值，即得樣品的pH值。

1.3.5 電導(dǎo)率的測(cè)定室溫條件下，取20 mL待測(cè)免酒精潤(rùn)版液樣品，將電導(dǎo)率儀的探頭完全浸沒于樣品液中，在不斷攪拌下，測(cè)試其電導(dǎo)率值，待電導(dǎo)率儀數(shù)值顯示穩(wěn)定后讀取結(jié)果，測(cè)量3次后取平均值，即得樣品的電導(dǎo)率。

1.3.6 黏度的測(cè)定室溫條件下，取100 mL待測(cè)免酒精潤(rùn)版液樣品，將數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的轉(zhuǎn)子完全浸沒于樣品液中，一邊攪拌一邊測(cè)定其黏度，待旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)數(shù)值顯示穩(wěn)定后讀取結(jié)果，測(cè)量3次后取平均值，即得樣品的黏度。

1.3.7 油墨乳化率的測(cè)定分別稱取50 g市售潤(rùn)版液和實(shí)驗(yàn)室所制免酒精潤(rùn)版液，同50 g膠印油墨一起放入帶有攪拌裝置的容器內(nèi)，在300 r/min下攪拌10 min，然后將潤(rùn)版液倒出并盡可能用油墨刀擠出乳化膠印油墨中殘留的潤(rùn)版液，稱量倒出和擠出的潤(rùn)版液總質(zhì)量/g，油墨乳化率計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑種類的確定

潤(rùn)版液的SST對(duì)印刷效果至關(guān)重要，其大小不僅決定潤(rùn)版液能否將印版表面快速潤(rùn)濕并形成一層水膜，還要確保以最少量的水與油墨快速達(dá)到水墨平衡。有研究[4]表明，膠印油墨的SST一般為30～36 mN/m[4]，所以潤(rùn)版液的SST也應(yīng)控制在該范圍內(nèi)，才能保證潤(rùn)版液與油墨在界面上保持相對(duì)平衡，互不浸潤(rùn)，以滿足印刷需求。在免酒精潤(rùn)版液中，表面活性劑主要起到降低潤(rùn)版液表面張力和優(yōu)化水墨平衡的作用。因此，本文測(cè)定了25 ℃時(shí)4種表面活性劑(AEO7、AEO9、OP-9和Surfynol 465溶液)的SST隨其濃度的變化曲線，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 25 ℃時(shí)表面活性劑的SST隨濃度的變化曲線Fig.1 Variation of SST as a function of surfactantconcentration at 25 ℃

由圖1可以看出，隨著表面活性劑濃度的增加，溶液的SST呈線性降低趨勢(shì)，到達(dá)最低點(diǎn)(拐點(diǎn)，該處的表面活性劑濃度即為cmc)后，溶液的SST基本保持不變。表1為25 ℃時(shí)表面活性劑的cmc值和γcmc值。由表1可知，與AEO7、AEO9、OP-9相比，Surfynol 465降低溶液SST的能力更強(qiáng)。

表1 25 ℃時(shí)表面活性劑溶液的cmc值和γcmc值Table 1 The cmc and γcmc values of surfactant at 25 ℃

印刷是一個(gè)高速動(dòng)態(tài)的過程，因此在研究高速印刷過程中潤(rùn)版液的DST比SST更有現(xiàn)實(shí)意義。因此，筆者測(cè)定了25 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的表面活性劑溶液的DST，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 25 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的表面活性劑溶液的DST變化曲線Fig.2 DST curves of surfactant solutions with mass fraction of 0.10% at 25.0 ℃

由圖2可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%的表面活性劑(AEO7、AEO9、OP-9和Surfynol 465)溶液的DST降低至42～35 mN/m分別需要62～469 ms、262～2454 ms、32～90 ms和10～22 ms。從疏水碳鏈長(zhǎng)度方面分析，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Surfynol 465溶液比OP-9和AEO9溶液的DST下降速度快，由此可知疏水碳鏈越短，在界面上達(dá)到平衡吸附的時(shí)間越短，潤(rùn)濕性能越好。從親水基(EO個(gè)數(shù))方面分析，AEO7比AEO9溶液的DST下降速度快，由此可知表面活性劑的親水性越小，則在水介質(zhì)中的溶解度越小，在界面上的吸附速度越快，從而其DST下降越快，潤(rùn)濕性能越好。結(jié)合圖1和表1，選擇Surfynol 465作為免酒精潤(rùn)版液的潤(rùn)濕劑。

2.2 表面活性劑Surfynol 465溶液用量和溫度的確定

為了確定表面活性劑Surfynol 465的最佳用量，進(jìn)一步測(cè)試了25 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.40%的Surfynol 465溶液的DST，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，表面活性劑Surfynol 465的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，其DST下降速度越快，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.05%、0.10%的Surfynol 465溶液的DST下降至42～35 mN/m分別需要129～320 ms、32～94 ms和10～22 ms，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%和0.40%的Surfynol 465溶液的DST下降至35 mN/m分別僅需12 ms和5 ms，儀器無法監(jiān)測(cè)到降低至42 mN/m時(shí)的數(shù)據(jù)。這主要是由于隨著Surfynol 465的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，越來越多的表面活性劑分子被吸附到溶液表面，其達(dá)到平衡吸附的時(shí)間就越短，因此在短時(shí)間內(nèi)降低DST的能力越強(qiáng)、速度越快。根據(jù)印刷過程的實(shí)際情況，添加過多的表面活性劑會(huì)加劇油墨乳化程度，為保證乳化率滿足實(shí)際印刷要求，選擇Surfynol 465的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%。

圖3 25 ℃時(shí)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Surfynol 465溶液的DST變化曲線Fig.3 DST curves of Surfynol 465 solutions with various mass fractions at 25.0 ℃

圖4為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%Surfynol 465溶液在不同溫度時(shí)的DST變化曲線。由圖4可以看出，隨著溫度的升高，DST下降速度加快，動(dòng)態(tài)表面活性增強(qiáng)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的Surfynol 465溶液在10 ℃、20 ℃和25 ℃時(shí)的DST下降至42～35 mN/m分別需要54～286 ms、19～50 ms、10～22 ms。這是因?yàn)榉请x子表面活性劑溶液在水中的溶解依靠乙氧基中的O原子與H2O分子之間形成的氫鍵，溫度越高，氫鍵遭到破壞的程度越大，使其親水性降低，疏水性增強(qiáng)，表面活性劑分子吸附在氣-液界面上的趨勢(shì)增強(qiáng)，從而使其DST減小，潤(rùn)濕性能得到改善。結(jié)合實(shí)際印刷的溫度一般為18～23 ℃的要求，選擇免酒精潤(rùn)版液的適宜溫度為20 ℃。

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的Surfynol 465溶液在不同溫度時(shí)的DST變化曲線Fig.4 DST curves of Surfynol 465 solutions with mass fractions of 0.10% at different temperatures

2.3 微凝膠添加量的確定

在前期的研究工作中，筆者以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，交聯(lián)劑)為共聚單體，Laponite RD為穩(wěn)定劑，利用Pickering乳液聚合制備了具有pH響應(yīng)性的復(fù)合微凝膠[26]。其中MAA結(jié)構(gòu)單元中含有的羧基基團(tuán)可部分電離，使得該微凝膠具有良好的水分子結(jié)合能力，將其應(yīng)用在免酒精潤(rùn)版液中，不僅會(huì)增加潤(rùn)版液中的極性基團(tuán)，而且會(huì)增強(qiáng)PS版基空白表面的親水性能，使印版空白表面形成一層致密的保護(hù)層，阻斷版面與其他物質(zhì)之間的接觸，防止版面受損。同時(shí)，MMA的結(jié)構(gòu)單元為親油基團(tuán)，增加了PS版與潤(rùn)版液中有機(jī)化合物的結(jié)合能力。因此，微凝膠的添加增加了潤(rùn)版液的穩(wěn)定性和長(zhǎng)效保濕能力，可以在一定程度上降低VOCs的排放。

分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%、3.3%和4.6%的微凝膠代替免酒精潤(rùn)版液基礎(chǔ)配方(見表2)中10%的1,2丙二醇和8.0%的甘油，所得免酒精微凝膠潤(rùn)版液在20 ℃、鼓風(fēng)條件下?lián)]發(fā)24 h的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3可知，與未添加微凝膠的免酒精潤(rùn)版液樣品相比，微凝膠的加入在很大程度上降低了VOCs的揮發(fā)度，減排效果顯著。繼續(xù)添加微凝膠至4.60%，潤(rùn)版液會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。因此，選擇微凝膠的適宜添加量為3.30%。

表2 免酒精潤(rùn)版液基礎(chǔ)配方表Table 2 Final formula of low VOCs free alcohol based microgel fountain solution %

表3 免酒精微凝膠潤(rùn)版液與未添加免酒精潤(rùn)版液的VOCs揮發(fā)檢測(cè)對(duì)比結(jié)果Table 3 Comparison between microgel fountain solution and zero-added alcohol free fountain solution %

2.4 低VOCs免酒精微凝膠潤(rùn)版液配方的確定和主要性能測(cè)試結(jié)果

根據(jù)上述性能測(cè)試和配方優(yōu)化結(jié)果，確定低VOCs免酒精微凝膠潤(rùn)版液的最終配方如表4所示。

表4 低VOCs免酒精微凝膠潤(rùn)版液的最終配方表Table 4 Final formula of low VOCs free alcohol based microgel fountain solution %

將按上述配方制備的低VOCs免酒精微凝膠潤(rùn)版液進(jìn)行DST、電導(dǎo)率、pH值、黏度和乳化率測(cè)定，結(jié)果如表5所示。根據(jù)潤(rùn)版液的印刷性能標(biāo)準(zhǔn)[4,28]，其DST取值范圍為35～42 mN/m，pH值取值范圍為4.2～4.5，電導(dǎo)率取值范圍為600～1200 μS/cm，油墨乳化率取值范圍為15%～26%。由表5可知，本研究所得低VOCs免酒精微凝膠潤(rùn)版液的主要性能指標(biāo)均符合印刷性能標(biāo)準(zhǔn)。

表5 低VOCs免酒精微凝膠潤(rùn)版液與市售商品的主要性能測(cè)試對(duì)比結(jié)果Table 5 The main performance test results of the optimized alcohol-free microgel fountain solution and the performance comparison with commercial products

此外，低VOCs免酒精微凝膠潤(rùn)版液樣品的VOCs揮發(fā)量低至13 mg/L，明顯低于市售免酒精潤(rùn)版液(25 mg/L)，也證實(shí)了微凝膠的加入顯著降低了潤(rùn)版液的揮發(fā)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合預(yù)期。

3 結(jié)論

本文對(duì)低VOCs免酒精微凝膠潤(rùn)版液進(jìn)行配方設(shè)計(jì)和性能指標(biāo)測(cè)試，得出以下結(jié)論：

1)通過SST和DST測(cè)試，確定適宜的表面活性劑為非離子雙子表面活性劑Surfynol 465，其添加量為0.10%。

2)采用無毒化學(xué)成分1, 2-丙二醇、甘油替代酒精潤(rùn)版液中的酒精和異丙醇，并添加3.30%的自制微凝膠制備得到低VOCs免酒精微凝膠潤(rùn)版液(VOCs減排降低了17.6%)，配方為：1,2-丙二醇(10.00%)、甘油(8.00%)、磷酸氫二鈉(3.00%)、檸檬酸鈉(2.00%)、Surfynol 465(0.10%)、N-辛基吡咯烷酮(0.10%)、異噻唑啉酮(0.02%)、消泡劑(0.10%)、阿拉伯樹膠(0.40%)、微凝膠(3.30%)、去離子水(余量)。與市售免酒精潤(rùn)版液相比，制備所得低VOCs免酒精微凝膠潤(rùn)版液的揮發(fā)性能明顯得到改善，降低至13 mg/L，具有快速潤(rùn)濕、降低DST的優(yōu)勢(shì)，且性能指標(biāo)均符合印刷性能要求，滿足環(huán)保印刷需求。

本研究首次在免酒精潤(rùn)版液配方中添加一定量的微凝膠，降低了醇類物質(zhì)的用量，增加了用水量，改善了潤(rùn)版液的環(huán)保性質(zhì)；同時(shí)在配方中使用了具有降低動(dòng)態(tài)表面張力更優(yōu)的雙子表面活性劑，獲得的潤(rùn)版液能夠更好地滿足印刷性能要求。