楊 慧，王 念，楊尚琦，李之宏，唐 彪，黃志求

(佳木斯大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154007)

形狀記憶合金(Shape Memory Alloys，簡(jiǎn)稱SMAs)作為新一代智能材料，在工業(yè)和生活方面具有廣泛應(yīng)用。作為新一代智能材料，形狀記憶合金具備形狀記憶效應(yīng)(Shape Memory Effect，簡(jiǎn)稱SME)和超彈性(Superelasticity，簡(jiǎn)稱SE)兩大基本特性。這兩大特性的產(chǎn)生依賴于高對(duì)稱性?shī)W氏體與低對(duì)稱性馬氏體之間的相互轉(zhuǎn)換[1-8]。從1932年瑞典學(xué)者奧蘭德首次觀察到形狀記憶效應(yīng)開(kāi)始，歷經(jīng)90年的發(fā)展，形狀記憶合金已具備較成型的體系，并在航空航天、生物醫(yī)療、機(jī)械、能源等方面有了廣泛的應(yīng)用。形狀記憶合金大致可分為四類：普通形狀記憶合金、磁性形狀記憶合金、高溫形狀記憶合金和復(fù)合形狀記憶合金，形成多個(gè)體系[9-16]，目前NiTi形狀記憶合金是形狀記憶合金體系中應(yīng)用最廣的體系之一。

形狀記憶合金具有形狀記憶效應(yīng)和超彈性兩個(gè)典型特性。其中形狀記憶效應(yīng)是指具有熱彈性馬氏體相變的材料，在一定溫度條件下施加應(yīng)力使馬氏體發(fā)生形變，加熱后馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，材料形狀自動(dòng)恢復(fù)成奧氏體狀態(tài)時(shí)形狀的一種特性[17-18]。超彈性是指在奧氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度Af以上施加應(yīng)力后，奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，卸載應(yīng)力馬氏體逆向轉(zhuǎn)化為奧氏體，這種特性即為形狀記憶合金的超彈性[19-22]。

NiTi形狀記憶合金因具有優(yōu)良的傳感驅(qū)動(dòng)性能、良好的生物相容性[9-10]和良好的耐蝕性[11-12]，已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。傳統(tǒng)制造NiTi合金主要利用電弧熔煉，將高純鎳和鈦元素按一定比例混合熔煉成合金鑄錠。雖然電弧熔煉制備NiTi形狀記憶合金操作簡(jiǎn)單，但是熔煉后合金會(huì)產(chǎn)生不同程度的偏析，不利于合金在生物體中的應(yīng)用。利用機(jī)械混合和高溫?zé)Y(jié)方法制備出的多孔NiTi形狀記憶合金，具有大的比表面積，更好的骨結(jié)合性能，并能提高移植體在骨科和牙科的成功率[23-24]，因此，多孔NiTi形狀記憶合金在醫(yī)療領(lǐng)域獲得更廣泛關(guān)注。粉末燒結(jié)方法是將金屬粉末混合后，通過(guò)冷壓或熱壓成型，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)獲得試樣。本次實(shí)驗(yàn)制備多孔NiTi形狀記憶合金試樣利用高溫?zé)Y(jié)方法，即利用Ni、Ti高純金屬粉進(jìn)行粉末冶金燒結(jié)，又叫真空高溫?zé)Y(jié)法[25]。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，使用方便，成型率高，反應(yīng)過(guò)程可控，成品性能好等優(yōu)點(diǎn)。粉末燒結(jié)制得的多孔NiTi形狀記憶合金具有良好的記憶性能和超彈性能，這種方法制得的合金的孔隙率在30%左右，孔隙大小約小于100 μm[26]。

真空高溫?zé)Y(jié)法是利用Kirkendall效應(yīng)[27]，將金屬元素粉末混合，在設(shè)定壓力下高溫?zé)Y(jié)，因高溫下元素?cái)U(kuò)散，形成金屬間化合物，從而獲得合金試樣。在試驗(yàn)中可通過(guò)調(diào)控壓力、燒結(jié)溫度從而改變?cè)嚇泳w結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。燒結(jié)得到的NiTi合金具有孔隙，可利用孔隙進(jìn)行載藥，進(jìn)而縮短病患處康復(fù)時(shí)間。因此，研究高溫?zé)Y(jié)NiTi形狀記憶合金的顯微組織及力學(xué)性能對(duì)其在生物體中的應(yīng)用十分必要。

1 材料與方法

純鈦粉和純鎳粉，純度均>99.9%，兩種粉末平均粒徑200目，以Ni51Ti49的原子百分比進(jìn)行配置，在球磨機(jī)中混合4 h。分別在300 MPa、400 MPa、500 MPa冷壓壓力下保壓10 min后，壓制成直徑為10 mm，高度為12 mm圓柱型試樣。利用HIGH-MULTI-5000型多功能真空高溫?zé)Y(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)。將爐內(nèi)抽至真空后通入氬氣進(jìn)行氣體保護(hù)，升溫速率為4 ℃/min，在1000 ℃保溫3 h后隨爐冷卻至室溫取出樣品。利用D8 Advance X射線衍射儀對(duì)燒結(jié)后樣品進(jìn)行衍射分析，得到晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)等信息。將燒結(jié)后樣品進(jìn)行拋光，用20%硝酸酒精腐蝕液進(jìn)行腐蝕后進(jìn)行金相顯微組織觀察，根據(jù)阿基米德原理測(cè)量合金的孔隙率，利用維氏硬度儀測(cè)量各自硬度，通過(guò)WDT-10電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣的宏觀應(yīng)力應(yīng)變曲線進(jìn)行表征，觀察試樣宏觀力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

利用XRD圖譜對(duì)不同冷壓壓力燒結(jié)后Ni51Ti49合金進(jìn)行物相分析。由圖1可知，合金中主相為B2相，第二相為Ti2Ni相[28]。隨著冷壓壓力增大，主相B2相占比逐漸增多，在500 MPa冷壓壓力下，僅存極少量Ti2Ni相。

圖1 不同冷壓壓力真空高溫?zé)Y(jié)后Ni51Ti49合金的XRD圖譜

圖2為不同冷壓壓力壓制后燒結(jié)的Ni51Ti49形狀記憶合金放大100倍顯微組織。從圖中可知，不同冷壓壓力燒結(jié)后的合金組織分布均較為均勻，但空隙大小稍有不同。冷壓壓力為300 MPa時(shí)，孔隙形狀多為扁條帶狀，摻雜少許圓形孔隙；在冷壓壓力為400 MPa時(shí)，扁條帶狀空隙數(shù)量略有降低，圓形孔隙數(shù)量增加；當(dāng)冷壓壓力為500 MPa時(shí)，合金試樣中扁條帶狀孔隙明顯減少，圓形狀孔隙數(shù)量增加。由此可知，隨著冷壓壓力的增加，合金試樣的致密度有所提高。結(jié)合XRD物相分析可知，室溫下多孔NiTi合金為奧氏體相，并不同程度夾雜Ti2Ni第二相[29]。

圖2 不同冷壓壓力燒結(jié)后Ni51Ti49合金顯微組織 100X

根據(jù)阿基米德原理，利用飽和水法，根據(jù)公式計(jì)算：

P=(m2-m0)/(m2-m1)

式中：P為試樣孔隙率；m0表示試樣干重；m1表示飽和試樣在水中懸浮重量；m2表示飽和試樣重量。通過(guò)計(jì)算得知，冷壓壓力分別為300 MPa、400 MPa、500 MPa燒結(jié)后各試樣的孔隙率依次為13.259%、12.299%、8.321%。由此可知，隨冷壓壓力增加，孔隙率呈線性下降趨勢(shì)。

為研究冷壓壓力對(duì)NiTi形狀記憶合金力學(xué)性能的影響，通過(guò)使用HV-5-型維氏硬度儀測(cè)量對(duì)試樣進(jìn)行硬度測(cè)量，獲取不同冷壓燒結(jié)對(duì)合金試樣硬度的影響規(guī)律。在不同冷壓壓力合金試樣上隨機(jī)取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)測(cè)量可知，如表1所示，冷壓壓力為300 MPa時(shí)，試樣硬度154.4 HV，冷壓壓力為400 MPa時(shí)，試樣硬度252.7 HV；冷壓壓力為500 MPa時(shí)，試樣硬度322.2 HV。由此可知，冷壓壓力越大，試樣維氏硬度值越高。不難理解，這與合金試樣顯微組織觀察結(jié)果相吻合：冷壓壓力越大，試樣孔隙率越低，致密度越高，硬度越大。

表1 不同冷壓壓力作用下燒結(jié)后NiTi合金維氏硬度值

圖3 不同冷壓壓力燒結(jié)后NiTi合金宏觀應(yīng)力-應(yīng)變曲線

以300 MPa和400 MPa的不同冷壓壓力燒結(jié)后NiTi合金宏觀應(yīng)力-應(yīng)變曲線發(fā)生變化。從圖3可知，在兩種冷壓壓力作用下，宏觀應(yīng)力-應(yīng)變曲線均表現(xiàn)出兩段應(yīng)力平臺(tái)，暗示了在壓縮過(guò)程中，發(fā)生了應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變的產(chǎn)生。第一個(gè)應(yīng)力平臺(tái)出現(xiàn)在應(yīng)變量為0.45%，此時(shí)發(fā)生了短暫的應(yīng)力平臺(tái)；第二個(gè)應(yīng)力平臺(tái)出現(xiàn)在應(yīng)變量為0.8%～2.0%，推測(cè)在此階段發(fā)生了馬氏體變體選擇。當(dāng)宏觀應(yīng)變持續(xù)增加至2.0%后，應(yīng)力平臺(tái)消失，宏觀應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率變大，暗示了這一階段極有可能發(fā)生馬氏體變體再取向。從圖中可以觀察到，不同的冷壓壓力燒結(jié)會(huì)影響合金宏觀應(yīng)變大小。在宏觀應(yīng)力100 MPa時(shí)，在300 MPa冷壓燒結(jié)后的應(yīng)變值為2.658%，在400 MPa冷壓后燒結(jié)的應(yīng)變值為2.39%。結(jié)合顯微組織結(jié)構(gòu)及孔隙率結(jié)果分析可知，孔隙率越高，宏觀應(yīng)變值越大。不難理解這一現(xiàn)象：由于合金致密性差，孔隙率高，在試樣壓縮過(guò)程中產(chǎn)生的宏觀應(yīng)力會(huì)在孔隙處得到緩沖和釋放，進(jìn)而可以產(chǎn)生較大的宏觀應(yīng)變，反之，合金致密性強(qiáng)，孔隙率低，在試樣壓縮過(guò)程中產(chǎn)生的宏觀應(yīng)力無(wú)法在孔隙處得到充分的緩沖，產(chǎn)生的宏觀應(yīng)變就會(huì)變小。

3 結(jié) 論

(1)以真空高溫?zé)Y(jié)NiTi形狀記憶合金為研究對(duì)象，綜合考慮不同冷壓壓力對(duì)合金顯微組織的影響。在冷壓壓力較低時(shí)，合金顯微組織兩相共存，冷壓壓力較高時(shí)，合金中以B2相為主，僅存少量Ti2Ni相。冷壓壓力越高，合金孔隙率越低，致密度越高。

(2)冷壓壓力對(duì)合金硬度產(chǎn)生相應(yīng)影響，冷壓壓力為300 MPa時(shí)，合金硬度為154.4 HV，冷壓壓力為400 MPa時(shí)，合金硬度為252.7 HV，冷壓壓力為500 MPa時(shí)，合金硬度達(dá)到322.2 HV。由此可知，冷壓壓力越大，合金硬度越高。

(3)對(duì)合金宏觀應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行對(duì)比分析，300 MPa冷壓燒結(jié)后的宏觀應(yīng)變達(dá)到2.658%。高的宏觀應(yīng)變是由于在壓縮過(guò)程中奧氏體向不同馬氏體變體轉(zhuǎn)變以及馬氏體變體再取向形成的。并由此證明，多孔NiTi合金可產(chǎn)生較高的超彈性能，為多孔材料在生物體的應(yīng)用進(jìn)行數(shù)據(jù)累積。