趙雪茹，李俊賢，王?。?，賈曉社，庾梓君，袁磊磊，張曉東，楊建

（1.中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣東省高分子材料環(huán)境適應(yīng)性評(píng)價(jià)與檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510663；2.北京汽車股份有限公司，北京 103100；3.威凱檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東 廣州 510663）

引言

車內(nèi)處于一個(gè)相對(duì)封閉的環(huán)境，灰塵、人體汗液、油垢、煙垢等物質(zhì)以及外部的污垢極易粘附在內(nèi)飾的材料的纖維上，是細(xì)菌霉菌滋生的溫床。因此，在人體經(jīng)常接觸的方向盤、座椅、扶手等包覆皮革的內(nèi)飾部位，如何選取長(zhǎng)效抗菌材料，打造整車抗菌座艙系統(tǒng)，成為了汽車行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)之一。

目前市場(chǎng)上主要應(yīng)用的抗菌劑有：無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑及復(fù)合抗菌劑[1]，其中應(yīng)用最為廣泛的為無機(jī)銀離子抗菌劑。本文抗菌皮革主要應(yīng)用的是無機(jī)銀離子抗菌技術(shù)及復(fù)合抗菌技術(shù)，該類抗菌劑對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus，以下簡(jiǎn)稱SA）、白色念球菌等菌群有著明顯消殺作用。其作用機(jī)理有兩種解釋：一是Ag+直接與細(xì)菌接觸，通過細(xì)胞壁接觸反應(yīng)，或與細(xì)胞內(nèi)合成酶的SH基反應(yīng)使其直接或因二次結(jié)構(gòu)改變而失活[2]，以無機(jī)銀離子抗菌劑為主；二是Ag+通過產(chǎn)生活性氧——如過氧離子、過氧化氫和氫氧自由基來發(fā)揮抗菌活性[3]，以納米銀復(fù)合膠體抗菌劑為主。兩種抗菌機(jī)理都會(huì)造成微生物共有成分破壞或產(chǎn)生功能障礙，最終細(xì)胞喪失分裂增值能力而死亡。相比之下，無機(jī)銀離子抗菌劑優(yōu)勢(shì)為安全性、耐熱性、耐久性較好，其缺點(diǎn)為抗菌具備一定遲效性；而復(fù)合抗菌劑優(yōu)勢(shì)為廣譜性好，殺菌防霉高效溫和，持久有效，其缺點(diǎn)為成本較高，技術(shù)成熟度低。

目前，相關(guān)研究多圍繞多元協(xié)同抗菌劑的制備和機(jī)理分析[4-5]展開，對(duì)于老化應(yīng)力對(duì)材料抗菌耐久性的影響較少。因此，本文選取PVC革、超纖革和真皮抗菌材料為研究對(duì)象，開展IP/DP箱自然老化和氙燈加速試驗(yàn)，探究常用老化試驗(yàn)條件下的光熱應(yīng)力對(duì)抗菌效果的影響規(guī)律，橫向?qū)Ρ葻o機(jī)銀離子抗菌劑與復(fù)合抗菌劑的穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究中采用PVC革、超纖革、真皮抗菌材料為研究對(duì)象（圖1），相關(guān)材料及其抗菌添加劑類型見表1，樣品尺寸為297 mm×210 mm。

圖1 試驗(yàn)前的3種試樣材料Fig.1 3 sample materials before test

表1 試驗(yàn)材料信息Tab 1 Test material information

1.1 試驗(yàn)方法

1.1.1 氙燈老化驗(yàn)證試驗(yàn)

采用GB/T 3208-2015中A-1試驗(yàn)方法，試驗(yàn)條件如表2，共43試驗(yàn)周期，總計(jì)206.4 h，累計(jì)照射總量為706 kJ/m2。試驗(yàn)前，將樣品裁剪成適合于樣品架的65 mm×130 mm的長(zhǎng)方形，測(cè)量樣品的Lab顏色和光澤度值。試驗(yàn)后，再次測(cè)量樣品的Lab顏色和光澤度值，觀察樣品外觀是否有粉化、裂紋、斑點(diǎn)、發(fā)粘、針孔、長(zhǎng)霉、變軟、變硬、發(fā)脆、析出、翹曲、分層等現(xiàn)象，試驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行抗菌性能驗(yàn)證。

表2 氙燈試驗(yàn)條件Tab.2 Xenon test conditions

1.1.2 自然老化驗(yàn)證試驗(yàn)

試驗(yàn)條件選取瓊海濕熱氣候下的IP/DP箱間接暴曬：試驗(yàn)箱玻璃為透明層壓玻璃，暴曬角度45°，試驗(yàn)箱極限溫度102℃，試驗(yàn)周期6個(gè)月。試驗(yàn)前，將試驗(yàn)樣品清潔、曬干后在常規(guī)試驗(yàn)條件下存放24 h進(jìn)行樣品調(diào)節(jié)。老化的第2、4、6個(gè)月，分別進(jìn)行外觀性能評(píng)價(jià)和抗菌性能檢測(cè)，以探究其耐自然老化性能和抗菌性能受自然老化的衰減程度。

1.1.3 抗菌性能驗(yàn)證試驗(yàn)

PVC革、超纖革、真皮依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4341-2012《抗菌聚氨酯合成革——抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》進(jìn)行抗菌試驗(yàn)，見表3。試驗(yàn)前，將樣品裁剪成50 mm×50 mm的樣塊，取3個(gè)平行樣，試驗(yàn)用菌選取大腸桿菌和金黃色葡萄球菌兩種。對(duì)照樣選取衛(wèi)生級(jí)高密度聚乙烯?？咕詸z測(cè)流程包括：1）制備指定規(guī)格的試驗(yàn)樣、空白對(duì)照樣和覆蓋膜，并對(duì)其進(jìn)行滅菌；2）將工作菌種接種培養(yǎng)，利用比濁管調(diào)整菌液至規(guī)定濃度；3）在試樣測(cè)試面均勻滴加菌液并壓貼滅菌覆蓋膜，在相對(duì)濕度≥90%RH、溫度（35±2）℃的環(huán)境下加蓋培養(yǎng)24 h；4）在均質(zhì)袋中進(jìn)行洗脫，并依據(jù)GB 4789.2做活菌計(jì)數(shù)。關(guān)鍵操作步驟如圖2所示。

表3 抗菌驗(yàn)證試驗(yàn)要求(QB/T 4341-2012標(biāo)準(zhǔn))Tab.3 Antibacterial verification test requirements(QB/T 4341-2012)

圖2 抗菌驗(yàn)證試驗(yàn)關(guān)鍵操作步Fig.2 Key operation steps of antibacterial verification test

2 結(jié)果與討論

2.1 自然狀態(tài)下抗菌性能驗(yàn)證

自然狀態(tài)下，PVC革和超纖革對(duì)大腸桿菌的抗菌率滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)SA的抗菌率大于95%、略低于標(biāo)準(zhǔn)中的99%，而真皮材料的抗菌性能均滿足要求。這是由于無機(jī)銀離子具有抑菌和殺菌的雙重作用，但其抗菌活性同時(shí)受到釋放速度、粒徑大小和銀離子含量的影響，而真皮材料采用的復(fù)合抗菌技術(shù)抗菌效果好、穩(wěn)定性高。因此，需要改進(jìn)兩種人造皮革的抗菌處理工藝，尤其是控制浸軋階段銀離子抗菌劑總量、粒徑和均布性以及滲出速度，以減小抗菌率偏差。

2.2 自然老化抗菌性能驗(yàn)證

自然老化試驗(yàn)中，PVC革和超纖革的抗菌性耐久性較差，而且PVC革更加敏感——試驗(yàn)第2個(gè)月降至50%以下，第6個(gè)月全部喪失（圖3、圖4），但光澤和色差測(cè)量結(jié)果基本沒有變化。這說明，兩種人造革中銀離子的緩釋速度或有效含量不同，推測(cè)PVC革中抗菌劑的銀離子與載體結(jié)合不牢固，易游離出來受光熱影響被還原成銀單質(zhì)，而銀單質(zhì)的抗菌性低于銀離子[6-7]，或與皮革添加劑/揮發(fā)物反應(yīng)，使抗菌效果隨自然老化顯著降低?？紤]到重金屬銀離子對(duì)細(xì)胞有一定的毒性作用，而且具有在人體中代謝的長(zhǎng)半衰期特點(diǎn)，日常用品中銀不應(yīng)該無限制添加。因此，重點(diǎn)改進(jìn)皮革抗菌后處理工藝中抗菌劑的緩釋性和穩(wěn)定性，可以更加經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)汽車座艙長(zhǎng)效抗菌。

圖3 3種皮革對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率Fig.3 Antibacterial rate of three kinds of leather against Staphylococcus aureus

圖4 3種皮革對(duì)大腸桿菌的抗菌率Fig.4 Antibacterial rate of three kinds of leather against Escherichia coli

另一方面，自然老化試驗(yàn)中，真皮材料的抗菌性能始終滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但是出現(xiàn)明顯的褶皺、發(fā)硬現(xiàn)象，如圖5所示。值得注意的是，試驗(yàn)期間IP/DP箱的黑板極限溫度為102℃（圖6），與整車濕熱氣候暴曬試驗(yàn)中方向盤位置的實(shí)際最高溫度相當(dāng)。此種條件下，皮革內(nèi)部的油脂加速揮發(fā)，油膜被破壞，導(dǎo)致內(nèi)部纖維粘連，使得真皮變硬。因此，改善真皮內(nèi)飾材料在高溫、干濕交變環(huán)境下的耐老化性，仍舊是當(dāng)下的關(guān)注重點(diǎn)。

圖5 自然老化試驗(yàn)后的3種皮革材料Fig.5 3 kinds of leather materials after natural aging test

圖6 自然老化試驗(yàn)中IP/DP箱內(nèi)黑板溫度Fig.6 Blackboard temperature of IP/DP box in natural aging test

2.3 氙燈老化抗菌性能驗(yàn)證

抗菌測(cè)試結(jié)果表明，氙燈試驗(yàn)后3種皮革材料的抗菌率無明顯變化、均保持在99%以上（表4），僅真皮試樣出現(xiàn)翹曲變形、變硬和十分輕微的變色，圖7為相關(guān)外觀照片。參考團(tuán)標(biāo)T/CSAE 105-2019 A.3.2.1對(duì)顏色測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，PVC革與真皮出現(xiàn)很輕微變色。結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)ISO 16474-2-2013中的附錄B，對(duì)本次氙燈試驗(yàn)期間300～400 nm紫外波段輻射總量進(jìn)行換算，取420 nm窄波段的輻照強(qiáng)度（1.20±0.02）W/m2對(duì)應(yīng)300～400 nm寬波段的54.5 W/m2，可得紫外輻照總量為32.1 MJ/m2。相應(yīng)地，戶外IP/DP箱內(nèi)部的累計(jì)輻照總量達(dá)2330.3 MJ/m2（如圖8所示），取紫外波段占比9%，可算得紫外段輻射量為209.7 MJ/m2。也就是說，氙燈老化試驗(yàn)中的紫外輻照強(qiáng)度僅為戶外的15%，溫度交變幅度也小于戶外環(huán)境。因此，氙燈試驗(yàn)未能有效地加速反映皮革材料的抗菌耐久性衰減特性，需對(duì)試驗(yàn)時(shí)間或試驗(yàn)方法進(jìn)行深入研究[8-10]。

表4 氙燈試驗(yàn)后3種材料的抗菌率測(cè)試結(jié)果Tab.4 Antibacterial rate of three materials after xenon test

圖7 氙燈試驗(yàn)后的真皮試樣Fig.7 Leather sample after xenon test

圖8 自然老化試驗(yàn)中IP/DP箱累計(jì)輻射量Fig.8 Cumulative radiation of IP/DP box in natural aging test

3 結(jié)束語(yǔ)

本文研究了汽車內(nèi)飾皮革材料的抗菌耐久性及其試驗(yàn)方法，主要結(jié)論有：

（1）濕熱氣候IP/DP箱自然老化試驗(yàn)可以有效反映不同材料的抗菌耐久性。

（2）自然老化試驗(yàn)中，PVC革和超纖革的抗菌性顯著下降，真皮表現(xiàn)出色、但耐光熱老化能力不足。

（3）基于GB/T 3208-2015中A-1的氙燈老化試驗(yàn)方法的加速程度有限，未能反映人造皮革材料的抗菌性衰減特點(diǎn)，需要進(jìn)一步優(yōu)化試驗(yàn)方法。

綜上所述，應(yīng)該重視抗菌功能材料的抗菌耐久性問題及其加速試驗(yàn)方法開發(fā)，現(xiàn)有人工加速老化試驗(yàn)方法不足以反映實(shí)際情況。