廖逸民，閆胤洲，王 強(qiáng)，楊立學(xué)，潘永漫，邢 承，蔣毅堅(jiān), 2

1.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部激光工程研究院，北京 100124 2.北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院，北京 102617 3.北京印刷學(xué)院印刷與包裝工程學(xué)院，北京 102627

引 言

目前，半導(dǎo)體的發(fā)展已進(jìn)入了以寬帶隙材料為主的第三代半導(dǎo)體時(shí)期。作為典型的寬禁帶半導(dǎo)體，ZnO在室溫下的禁帶寬度可達(dá)3.37 eV，激子激活能為60 meV，是實(shí)現(xiàn)高效激子發(fā)光、低閾值受激發(fā)射的理想材料[1-3]。隨著制備技術(shù)的發(fā)展，人們利用不同方法合成了微觀形貌豐富的ZnO結(jié)構(gòu)，例如：納米棒[4]、微梳[5]、微米線、微米管[6-7]等。所涉及的制備技術(shù)包括氣相傳輸法、水熱法[8]、微波加熱法、光學(xué)氣化過(guò)飽和析出法等。其中，采用光學(xué)氣化過(guò)飽和析出法(optical vapor supersaturated precipitation, OVSP)制備的ZnO微米棒/管在光催化、高效多彩光源、高效電致發(fā)光、紫外探測(cè)[9-12]等方面顯示出重要優(yōu)勢(shì)。

然而，基于傳統(tǒng)光學(xué)浮區(qū)爐的OVSP法在制備富受主型ZnO微米晶時(shí)，存在設(shè)備昂貴、實(shí)驗(yàn)流程復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)材料的大規(guī)模批量生產(chǎn)。要解決這一問(wèn)題，最根本的方式是對(duì)現(xiàn)有浮區(qū)爐結(jié)構(gòu)進(jìn)行革新或者改造。近年來(lái)，研究人員采用數(shù)值模擬的方式研究了浮區(qū)爐結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響[13-14]，例如，浮區(qū)爐熔區(qū)內(nèi)流體流動(dòng)和熔體/固體界面的模擬，激光二極管數(shù)量對(duì)樣品表面光強(qiáng)均勻性的模擬[15]，但由于涉及到儀器制造或改裝，裝配工藝繁瑣，這些研究大多停留在理論層面，缺乏實(shí)際的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。針對(duì)這些問(wèn)題，在原有OVSP實(shí)驗(yàn)方法基礎(chǔ)上進(jìn)行革新，提出激光氣化過(guò)飽和析出法(laser vapor supersaturation precipitation, LVSP)，通過(guò)有限元分析方法研究了激光器個(gè)數(shù)、功率對(duì)熔區(qū)溫度場(chǎng)的影響，設(shè)計(jì)并研制出基于LVSP原理的微米晶生長(zhǎng)裝置，利用該裝置實(shí)現(xiàn)了ZnO微米棒的快速生長(zhǎng)。通過(guò)變溫?zé)晒夤庾V研究發(fā)現(xiàn)，所制備ZnO微米棒存在熱猝滅和負(fù)熱猝滅行為，為此探討了可能存在的非輻射復(fù)合和陷阱中心。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置設(shè)計(jì)

在OVSP方法基礎(chǔ)上，提出一種新的LVSP法快速生長(zhǎng)ZnO微米晶，其原理是：采用激光加熱方式，以激光作為能量源，在空氣氣氛下，基于過(guò)飽和析出的原理，實(shí)現(xiàn)ZnO微米晶的生長(zhǎng)。根據(jù)LVSP法的生長(zhǎng)原理，均勻的光學(xué)溫度場(chǎng)是微米晶生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素，光學(xué)溫度場(chǎng)分布主要受激光功率和的激光束數(shù)量影響。通過(guò)有限元分析的方法，分析了主要工藝參數(shù)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響。

如圖1(a)和(b)所示，分別為激光功率(2 500 W)在12%，14%，16%，18%和20%時(shí)，ZnO原料棒表面的溫度分布的模擬結(jié)果。隨著激光功率增大，原料棒表面的溫度隨之上升。當(dāng)激光功率超過(guò)18%(@2 500 W)，原料棒的部分區(qū)域開(kāi)始分解，如圖1(b)所示。然而，如果激光功率過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致原料棒快速分解，反應(yīng)腔內(nèi)Zn蒸氣壓迅速提高，過(guò)剩的Zn原子與O2反應(yīng)，生成ZnO粉末遮擋激光束的傳遞，進(jìn)而減緩反應(yīng)的進(jìn)行。分析認(rèn)為ZnO微米晶的生長(zhǎng)功率應(yīng)設(shè)為18%～20%(@2 500 W)。在ZnO微米晶實(shí)際生長(zhǎng)中，過(guò)小的傾角會(huì)導(dǎo)致微米晶的孿生現(xiàn)象，應(yīng)確定合適的h和d值[見(jiàn)圖1(a)]，保證原料棒頂部受熱均勻且孿晶較少。

浮區(qū)爐中熱源數(shù)量直接決定所產(chǎn)生溫度場(chǎng)的均勻性，是影響ZnO微米晶生長(zhǎng)質(zhì)量的重要因素。分別模擬了激光束數(shù)量n為1～6時(shí)，原料棒表面溫度場(chǎng)分布圖以及時(shí)間分布曲線，如圖1(c)所示?？梢钥闯?，原料棒表面溫度的均勻性和升溫速度隨著激光束數(shù)量的增加而提高，奇數(shù)個(gè)激光束的溫度穩(wěn)定性略好于偶數(shù)個(gè)。n=1時(shí)原料棒表面的溫度波動(dòng)最大，分析認(rèn)為原料棒在旋轉(zhuǎn)時(shí)面對(duì)和遠(yuǎn)離激光束時(shí)溫度相差較大。在實(shí)際生長(zhǎng)中，快速旋轉(zhuǎn)的原料棒表面溫度會(huì)因這種波動(dòng)，在徑向形成較大的溫度梯度，從而導(dǎo)致熔體瞬時(shí)凝固，不利于晶體生長(zhǎng)。因此，選用更多的激光光束可以有效的提高原料棒表面溫度的均勻性，提高微米晶生長(zhǎng)質(zhì)量。在LVSP裝置設(shè)計(jì)中，為防止激光束直接入射到正對(duì)的激光輸出頭內(nèi)，造成設(shè)備損傷，我們采用了空間分布均勻的5個(gè)激光光源。

圖1 不同激光功率、激光束數(shù)量模擬結(jié)果

采用18%～20%(2 500 W)的激光功率、適宜的原料棒形狀，有利于獲得均勻的溫度場(chǎng)分布，進(jìn)而促進(jìn)高質(zhì)量微米晶的生長(zhǎng)，為裝置的集成工作奠定了理論基礎(chǔ)。

1.2 方法

圖2為所研制的激光誘導(dǎo)微米晶氣相生長(zhǎng)裝置實(shí)物圖。其中，圖2(a)為裝置的整體實(shí)物圖，從右至左分別為：生長(zhǎng)系統(tǒng)、激光器和冷水機(jī)。裝置采用了空間分布均勻的5個(gè)激光光源，單個(gè)激光光源功率500 W；聚焦光斑直徑可在0.5～1 mm間調(diào)節(jié)，激光輸出的角度可在0°～20°間調(diào)節(jié)；原料棒直徑為8 mm；頂端高度為6.5 mm；原料棒旋轉(zhuǎn)速率為0～150 r·min-1。

圖2 LVSP實(shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO單晶微米棒的微觀形貌及拉曼光譜

LVSP法制備富受主型ZnO單晶微米棒步驟如下：首先，將ZnO(99.99%)粉末裝入到長(zhǎng)條氣球中，制成直徑12 mm、長(zhǎng)度110 mm的素坯棒；然后，經(jīng)過(guò)等靜壓定型，700 ℃燒結(jié)10 h，制得ZnO原料棒；隨后，將原料棒固定至LVSP裝置的旋轉(zhuǎn)桿夾具處，旋轉(zhuǎn)速率設(shè)為50 r·min-1，通入空氣，激光器總功率設(shè)為450 W，加熱時(shí)間為30 min，較OVSP法生長(zhǎng)效率提高了500%。

圖3 ZnO微米棒制備過(guò)程、形貌及拉曼光譜

2.2 變溫?zé)晒夤庾V

圖4(a)給出了ZnO單晶(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、OVSP法制備ZnO單晶微米管及LVSP法制得的ZnO微米棒的室溫PL譜。從圖中可以看出，ZnO單晶的在紫外波段只有一個(gè)PL發(fā)光峰，峰位位于377 nm，可歸屬于ZnO的近帶邊發(fā)射(near-band edge，NBE)；ZnO微米管的PL光譜由三個(gè)發(fā)光峰組成，除NBE以外，508 nm處的發(fā)光峰來(lái)自于ZnO的缺陷和雜質(zhì)發(fā)光[16]，385 nm處則是施主-受主對(duì)復(fù)合發(fā)光峰(donor-acceptor-pair, DAP)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，基于LVSP法生長(zhǎng)的ZnO微米棒與ZnO單晶微米管發(fā)光峰型類似，同樣出現(xiàn)了室溫下DAP復(fù)合發(fā)光峰，表明LVSP制備ZnO微米棒內(nèi)富含淺受主缺陷。根據(jù)課題組早期對(duì)于ZnO缺陷的分析，研究認(rèn)為這個(gè)穩(wěn)定受主態(tài)是ZnO中的鋅空位缺陷帶來(lái)的[2, 6]。

為進(jìn)一步確認(rèn)富受主型ZnO微米棒熒光機(jī)理，圖4(b)為80～280 K范圍內(nèi)富受主型ZnO微米棒的變溫PL光譜圖。當(dāng)測(cè)試溫度為80 K時(shí)，通常認(rèn)為3.377 eV的發(fā)光峰與ZnO中自由激子(free-exciton, FX)復(fù)合對(duì)應(yīng)，3.249 eV的發(fā)光峰對(duì)應(yīng)DAP復(fù)合發(fā)光，位于3.329 eV發(fā)光峰可歸屬為導(dǎo)帶自由電子到受主能級(jí)間的躍遷復(fù)合發(fā)光(free-electron-to-neutral-acceptor, FA)，其中FA復(fù)合發(fā)光占比最高。隨著測(cè)試溫度升高，F(xiàn)A復(fù)合發(fā)光逐漸減弱，最終與FX發(fā)光混合成為NBE發(fā)光峰。同時(shí)，DAP發(fā)光峰在80～280 K范圍內(nèi)始終未猝滅，在280 K時(shí)，它紅移至3.206 eV，強(qiáng)度弱于NBE發(fā)光峰。這一現(xiàn)象表明所生長(zhǎng)的ZnO微米棒中存在大量受主，并且非常穩(wěn)定，升溫并不會(huì)導(dǎo)致其猝滅，分析認(rèn)為這些受主主要來(lái)源于ZnO中的本征鋅空位缺陷。

圖4 ZnO微米棒的熒光光譜

圖5(a)為ZnO微米棒PL峰強(qiáng)度隨溫度變化的擬合曲線，ZnO微米棒的FX，F(xiàn)A和DAP發(fā)光峰在166～200 K的范圍內(nèi)出現(xiàn)了負(fù)熱猝滅現(xiàn)象，其他溫度范圍內(nèi)則出現(xiàn)熱猝滅現(xiàn)象，該過(guò)程可由式(1)[2]描述

(1)

圖5(b)是ZnO微米棒FA、FX發(fā)光峰隨溫度變化的擬合曲線，兩者的能量位置E(T)可利用Varshni[2]公式擬合。根據(jù)擬合結(jié)果，80 K時(shí)，F(xiàn)A和FX發(fā)光峰發(fā)光峰相差約138 meV，隨著溫度升高，F(xiàn)A逐漸移向FX，形成一個(gè)較寬的NBE發(fā)光峰。

圖5 ZnO微米棒熒光峰隨溫度變化關(guān)系

3 結(jié) 論

提出了LVSP方法，基于數(shù)值模擬分析結(jié)果，設(shè)計(jì)并搭建了一種基于LVSP原理的激光誘導(dǎo)微米晶氣相生長(zhǎng)裝置，主要包括反應(yīng)腔、反應(yīng)平臺(tái)、激光光源、升降平臺(tái)、氣氛調(diào)節(jié)裝置和原料棒。以ZnO為原料棒驗(yàn)證了所研制LVSP裝置的可行性與實(shí)用性。結(jié)果表明，激光誘導(dǎo)微米晶氣相生長(zhǎng)裝置制備產(chǎn)物與OVSP法制備產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能非常接近，生產(chǎn)效率得到極大提高。相較于傳統(tǒng)OVSP生長(zhǎng)裝置，所研制的LVSP生長(zhǎng)裝置的生長(zhǎng)效率提高約500%。該裝置生長(zhǎng)的ZnO微米棒形貌完整，直徑約3.8 μm，長(zhǎng)度達(dá)10～20 μm，為沿c軸取向生長(zhǎng)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶質(zhì)量良好且PL發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)了反常負(fù)熱猝滅現(xiàn)象。本研究基于LVSP原理所研制的激光誘導(dǎo)微米晶氣相生長(zhǎng)裝置為富受主型ZnO微納結(jié)構(gòu)快速批量制備奠定了技術(shù)基礎(chǔ)，為高溫穩(wěn)定性半導(dǎo)體氧化物發(fā)光器件研發(fā)提供了思路。