朱桂軍，王干珍，彭 君，田宗平，侯治華

湖南省地質(zhì)測試研究院，湖南 長沙 410007

引 言

磷灰石超族礦物(具有磷灰石結(jié)構(gòu))種類繁多，廣泛分布于沉積巖、火成巖和變質(zhì)巖中，是動物牙齒、骨骼的主要成分，部分磷灰石礦物具有環(huán)境修復(fù)的功能。因此在礦物學(xué)、環(huán)境治理、生物醫(yī)學(xué)和材料研究方面具有重要的理論和實(shí)際意義，受到學(xué)界的長期關(guān)注。其中鉛磷灰石是磷灰石超族礦物砷鈣鉛礦族中罕見的成員。Kampf[1]等2006年首次描述了智利卡皮塔娜銅-鉛-銀礦氧化帶中發(fā)現(xiàn)的鉛磷灰石，Ca2Pb3(PO4)3Cl，5.92 g·cm3。此后相繼在俄羅斯、哈薩克斯坦、美國、蘇格蘭和澳大利亞等地發(fā)現(xiàn)該礦物，但國內(nèi)一直未發(fā)現(xiàn)。氟-鉛磷灰石被發(fā)現(xiàn)后(Kampf，Housley，2008[2])，鉛磷灰石被國際礦物學(xué)會(IMA)認(rèn)定為系列礦物的名稱。因此前磷灰石超族礦物命名不一，IMA于2010年重新制定、頒布了命名規(guī)則，依據(jù)該系列礦物晶體結(jié)構(gòu)中陰離子的不同可分為鉛磷灰石、氟-鉛磷灰石、碳-鉛磷灰石和羥基-鉛磷灰石等。2020年Martin Ondrejka[3]等報(bào)道了在斯洛伐克發(fā)現(xiàn)的碳-鉛磷灰石和羥基-鉛磷灰石(IMA未確認(rèn))。

2020年9月，湖南郴州柿竹園鉛鋅礦區(qū)發(fā)現(xiàn)一種磷灰石標(biāo)本。初步的研究顯示，標(biāo)本并非常見的氟磷灰石，屬于不久前發(fā)現(xiàn)的鉛磷灰石系列礦物。此前研究報(bào)道的樣品多為微型標(biāo)本，具有重要的礦物學(xué)研究意義。本次在郴州發(fā)現(xiàn)的屬寶石級鉛磷灰石，部分為價(jià)值不菲的艷綠色標(biāo)本，因此有必要探討該礦物無損的光譜鑒別特征。此外，郴州鉛磷灰石的礦物光譜學(xué)特征與其他產(chǎn)地的樣品是否一致，其具體種屬等有待進(jìn)一步研究。本文在常規(guī)測試的基礎(chǔ)上，采用紅外光譜、拉曼光譜、能量色散X射線熒光光譜和X射線粉末晶體衍射分析技術(shù)，對該地區(qū)的4塊鉛磷灰石樣品的微觀結(jié)構(gòu)、元素組成和光譜特征進(jìn)行了綜合測試和對比分析，對其具體種屬進(jìn)行鑒定，并將其與鑒定特征類似的磷酸鹽礦物進(jìn)行比較，以探討該礦物的光譜鑒別特征。

1 地質(zhì)概況

柿竹園鉛鋅礦位于湖南省郴州市蘇仙區(qū)東南方，距市區(qū)約15 km，地質(zhì)區(qū)位上位于南嶺成礦帶中部的西山山脈與五蓋山山脈間，處于華南褶皺系與揚(yáng)子準(zhǔn)地臺間的過渡帶，湘東南加里東褶皺與湘中印支褶皺帶銜接處。區(qū)域地層中的鎢、錫、鉛和銻等成礦元素比地殼平均值高出幾倍～幾十倍。其中鎢、銻、鉛在不同年代地層中的豐度都偏高。獨(dú)特的資源稟賦和強(qiáng)烈的巖漿運(yùn)動，以及加里東、印支與燕山區(qū)域性造山運(yùn)動，造就區(qū)內(nèi)眾多的金屬礦床[4]。產(chǎn)出鉛磷灰石的坑洞位于鉛鋅礦上面，洞壁主要為疏松、含水的黏土礦物。標(biāo)本以黃綠色晶簇為主，部分標(biāo)本由底部的黃綠色向頂部的黃色～白色漸變，這反映了結(jié)晶過程中成礦溶液的變化趨勢。標(biāo)本晶洞發(fā)育，一般帶有黃～黑色黏土圍巖，晶簇與圍巖呈同心層狀構(gòu)造。晶體微小，肉眼難辨，眾多微晶體聚集成豆?fàn)睢⒉ぬ}狀或放射狀、雪松狀等。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試樣

位于湖南省礦物寶石市場的“礦晶館”為本次實(shí)驗(yàn)提供樣品，從12塊樣品中選擇4塊具有代表性的樣品進(jìn)行測試分析(圖1)。其中2、10號樣品主體呈綠色，局部為白色；4號樣品呈綠色，局部為黃色；9號樣品灰綠色。因樣品夾帶有黏土圍巖，原石稱量后，用清水清洗，晾干后再次稱量備用。

圖1 實(shí)驗(yàn)樣品照片

2.2 儀器及測試條件

使用GI-M2S6E型寶石顯微鏡(南京寶光)和DM-2500P型LEICA立體顯微鏡(德國徠卡公司)，對取自4號樣品的微晶體進(jìn)行鏡下觀察，頂部光源。使用ME204型分析天平(瑞士梅特勒公司)，采用靜水稱重法測量樣品的相對密度值，取三次測量數(shù)據(jù)的平均值。

使用NICOLET iS10型紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)，搭配漫反射附件，直接反射法測試樣品拋光部位。選擇4 cm-1分辨率，掃描16次，采集1 200～400 cm-1范圍光譜。

使用G6Dual+(臺灣聯(lián)合分析有限公司)雙光源便攜式拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜測試。連續(xù)調(diào)節(jié)激光功率0～200 mW，2.2 cm-1分辨率，785 nm光源。單次掃描0.4 s，10次平均，采集100～1 200 cm-1范圍光譜。

使用EDX-7000型(日本島津)光譜儀，選擇真空環(huán)境，基本參數(shù)法，對樣品拋光面進(jìn)行元素半定性分析。X射線光斑面積約1.3 mm2，SDD檢測器，管壓0～42 keV，分析元素范圍：鈉(Na)-鈾(U)。

使用D8型衍射儀(德國Bruker公司)進(jìn)行物相分析。管壓40 kV，管流20 mA，Cu靶(Ka1，λ=1.540 6 ?)。選擇步進(jìn)掃描模式，步長0.01°，0.25 s·步，采集10°～65°數(shù)據(jù)。從9和10號樣品取樣研磨至100目以下，裝盒測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)測試

顯微鏡下，樣品晶體呈二次生長的六方柱，{100}和{001}面發(fā)育完整，部分晶體清晰可見二次套長的六方柱形態(tài)，內(nèi)部先期形成的小晶柱被后期形成的六方晶柱包裹[圖2(a，b)]，部分后期晶體未完全包裹前期晶體，晶柱端部露出六方臺[圖2(c)]。寶石顯微鏡下，樣品呈不規(guī)則晶簇生長形態(tài)。其中，4號樣表面清晰可見半浮生的六方柱晶簇。晶面呈玻璃光澤，部分晶體呈不規(guī)則放射狀或交錯(cuò)生長。一般單晶直徑≤0.1 mm，高≤1 mm。9號樣表面的晶體呈短柱狀晶簇，粒徑接近1 mm；以綠黃色為主，局部見深～淺黃色或白色晶簇。圖2(c)為微黃色穿插生長的透明的六方柱晶簇；圖2(d)顯示內(nèi)部為藍(lán)綠色晶簇，表面生長一層白色粉末狀隱晶質(zhì)。滴加5%稀鹽酸時(shí)，白色部分劇烈冒泡，暗示該礦物形成于中性～堿性環(huán)境中。樣品的拋光面呈金剛光澤；刻劃實(shí)驗(yàn)顯示硬度為4(=螢石)；折射率大于1.78；365 nm紫光下，2號樣綠色部分顯示弱綠色熒光；靜水稱重法測得樣品的相對密度見表1。比較試樣的晶洞發(fā)育程度與相對密度值可知，晶洞發(fā)育的試樣相對密度值低。其中4號樣晶洞發(fā)育程度低，圍巖基本被清理，相對密度值最高，10號樣晶洞最發(fā)育，數(shù)據(jù)最小，2號樣晶洞不及9號樣發(fā)育，相對密度較大。由折射率、硬度和相對密度值可知，樣品不是常見的氟磷灰石。

圖2 部分樣品的顯微照片

表1 樣品的相對密度

3.2 紅外光譜測試

經(jīng)比對，樣品的紅外光譜明顯不同于Frost[6]等報(bào)道的鉛磷灰石(美 內(nèi)華達(dá)州)光譜，其最強(qiáng)峰ν3(PO4)3-非對稱伸縮振動位于1 077 cm-1，次強(qiáng)峰ν1(PO4)3-對稱伸縮振動位于990 cm-1；500～600 cm-1之間也未見本文樣品所具有的ν4(PO4)3-彎曲振動系列譜帶[5]，說明二者為不同的鉛磷灰石系列礦物。樣品光譜與Kampf和Housley[10]報(bào)道的氟-鉛磷灰石(美 加州)Ca2Pb3(PO4)3F光譜基本匹配，二者的峰形、峰位和相對強(qiáng)度基本一致。略有不同的是加州樣品缺失位于～566 cm-1ν4(PO4)3-的O—P—O變形彎曲振動弱肩，推測是因?yàn)椴捎肒br粉末壓片法測試所致。

圖3 樣品的紅外光譜

3.3 拉曼光譜測試

圖4 樣品的拉曼光譜

表2 不同產(chǎn)地鉛磷灰石的拉曼峰位

3.4 能量色散X射線熒光光譜分析

因2和4號樣品含部分雜質(zhì)礦物，選擇較純凈的9和10號樣品新鮮斷面拋光，進(jìn)行能量色散X射線熒光光譜分析。結(jié)果顯示，樣品主要元素為Ca，Pb，P和Cl，與鉛磷灰石Ca2Pb3(PO4)3Cl的主要組成元素基本一致。還存在Mg，Si和Re等次要元素，以及微量的Fe，Cu和Zn等元素。

表3 9和10號樣品的能量色散X射線熒光光譜分析結(jié)果(Wt%)

3.5 X射線粉晶衍射分析

鉛磷灰石系列礦物為P63/m空間群的磷灰石型結(jié)構(gòu)，其中Ca和Pb分別在兩個(gè)不平衡大陽離子位點(diǎn)有序排列，Cl，F(xiàn)或OH離子占據(jù)通道位置[2]。因?yàn)镃l離子半徑明顯大于F和OH離子，所以當(dāng)Cl離子占據(jù)通道時(shí)，與Pb形成3.068 ?鍵長，d值增大；而F離子進(jìn)入通道，與Pb形成2.867 ?鍵長，d值減小[10]。依據(jù)衍射d值，可以準(zhǔn)確區(qū)分二者。

樣品衍射譜線最強(qiáng)6個(gè)衍射峰的2θ角分別位于10.603/21.269/22.351/25.270/28.261/31.047°和10.593/21.228/22.29/25.209/28.128/30.986°，對應(yīng)100/200/111/002/210/211面網(wǎng)。9和10號樣品的衍射峰位、強(qiáng)度基本一致。其中9號樣品衍射圖案的峰形尖銳，表明其結(jié)晶度較好。經(jīng)比對，樣品衍射數(shù)據(jù)與RRUFF數(shù)據(jù)庫中的鉛磷灰石(RRUFF ID R060733/R110037)接近，但樣品d值明顯較小，與美國加州Blue Bell Claims的氟-鉛磷灰石衍射數(shù)據(jù)基本吻合[10]，說明樣品為鉛磷灰石系列礦物中的氟-鉛磷灰石。

圖5 9和10號樣品的X射線粉晶衍射圖譜

表4 9和10號樣品的X射線粉晶衍射數(shù)據(jù)

3.6 與磷酸鹽類似物對比分析

磷灰石族礦物以結(jié)構(gòu)復(fù)雜而著名，一直是結(jié)晶學(xué)研究熱點(diǎn)，不時(shí)有新礦物發(fā)現(xiàn)的報(bào)道。該族礦物結(jié)構(gòu)中的Ca位點(diǎn)常被金屬及稀土陽離子替換，通道及P—O四面體位置也可出現(xiàn)復(fù)雜的替代，使陰陽離子類質(zhì)同像成分較多、變化大、礦物種類繁多，難鑒定。

在類似的磷酸鹽礦物中，磷氯鉛礦易與氟-鉛磷灰石混淆。Kampf[1]等的分析顯示，以往一些文獻(xiàn)中報(bào)道的富鈣磷氯鉛礦實(shí)為鉛磷灰石。因?yàn)榱茁茹U礦Pb5(PO4)3Cl結(jié)構(gòu)中可混入或替入Ca和As等雜質(zhì)元素，其元素特征與氟-鉛磷灰石Ca2Pb3(PO4)3F類似[10-11]。雖然二者從晶體形態(tài)和元素組成方面不易區(qū)分，但它們的振動光譜、相對密度和衍射d值等有較大差別。表5為天然磷氯鉛礦和氟-鉛磷灰石的振動光譜特征峰位。

表5 磷氯鉛礦和氟-鉛磷灰石的紅外、拉曼峰位

從表5可知，氟-鉛磷灰石位于1 100～1 000 cm-1間的ν3(PO4)3-紅外振動峰位明顯高于磷氯鉛礦；位于600～540 cm-1間的ν4(PO4)3-的變形振動峰位也明顯較磷氯鉛礦高。氟-鉛磷灰石ν1(PO4)3-拉曼特征譜帶(938/978 cm-1)也明顯高于磷氯鉛礦(919/948 cm-1)。磷氯鉛礦主要衍射譜線的2θ角、d值和相對強(qiáng)度大致為29.90/30.20/31.00°，2.988 2/2.961 1/2.885 8 ?，68.9/100/47.0，對應(yīng)211/112/300面網(wǎng)[11]。主要譜線的2θ角處在較低衍射角度，d值明顯較鉛磷灰石大。此外，磷氯鉛礦的相對密度值(6.7～7.109 g·cm-3)明顯高于氟-鉛磷灰石。

4 結(jié) 論

本文報(bào)道了國內(nèi)發(fā)現(xiàn)的氟-鉛磷灰石，介紹了該礦物的微觀結(jié)構(gòu)、產(chǎn)狀和產(chǎn)出特征，貢獻(xiàn)了該礦物的光譜學(xué)特征，為該礦物的鑒別、評估和產(chǎn)地溯源提供參考。