張 雪，徐丹丹，魏樹(shù)權(quán)，李 剛

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

隨著科技的發(fā)展、人類(lèi)生活水平的提高，人們對(duì)所生活的生態(tài)環(huán)境，要求也變得越來(lái)越高.按照現(xiàn)如今的消耗速度，現(xiàn)存的化石能源能夠供給人類(lèi)使用的時(shí)間非常有限了.能源危機(jī)愈發(fā)的嚴(yán)峻[1].同時(shí)，由于對(duì)化石能源的燃燒以及污染產(chǎn)物的不合理排放，環(huán)境問(wèn)題也變得日趨嚴(yán)重.如今生活以及工業(yè)所用的能源主要是礦物材料，包括石油、天然氣、煤礦，而這些礦物材料是在長(zhǎng)時(shí)間的作用下生成的，并不是取之不盡的[2].因此，在能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的雙重壓力下，尋找清潔的可再生能源以替代化石能源已急不可待.例如，水能、風(fēng)能、太陽(yáng)能、氫能等清潔能源[3-4].

WO3是應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池、傳感器、光電分解水、高溫超導(dǎo)、多相催化等領(lǐng)域的重要材料[5-6]，禁帶寬度在2.5～2.8 eV，因資源豐富，制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，禁帶寬度窄，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)就能激發(fā)其光電催化活性等優(yōu)點(diǎn)，成為最具有應(yīng)用前景的光電催化材料之一[7,10].但是由于電子空穴對(duì)容易復(fù)合，需要對(duì)材料進(jìn)行修飾，得到更好的性能.改善方法包括形貌控制、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合[11,13]等.

近年來(lái)，與Bi2O3復(fù)合用來(lái)提高WO3光電性能的研究報(bào)道較少.該文通過(guò)水熱法制備出不同比例的WO3/Bi2O3復(fù)合材料，并通過(guò)電化學(xué)工作站對(duì)材料的光電性能進(jìn)行測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑鎢酸鈉、草酸銨、鹽酸、30%過(guò)氧化氫、五水合硝酸鉍、乙醇、乙二醇均為分析純.所用儀器包括KSL-1200X箱式高溫?zé)Y(jié)爐、BS124S電子分析天平、DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、79-1磁力加熱攪拌器等.

1.2 WO3/Bi2O3復(fù)合材料的制備

WO3材料的制備：該文采用水熱法在FTO玻璃上制備WO3材料.稱(chēng)取1 g鎢酸銨溶解在95 mL去離子水中.加入4 mL鹽酸，用磁力攪拌器攪拌1h，溶液逐漸變?yōu)辄S色沉淀.再滴加2 mL 30% H2O2,使溶液變澄清，用量筒量取30 mL上述溶液，稱(chēng)取0.2 g草酸銨加入制備好的溶液中，攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至50 mL高壓反應(yīng)釜，F(xiàn)TO玻璃導(dǎo)電面朝下，斜靠在反應(yīng)釜內(nèi)壁160 ℃水熱4h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出FTO玻璃，用去離子水反復(fù)沖洗，在鼓風(fēng)干燥箱中用60 ℃的溫度干燥.最后用馬弗爐煅燒，煅燒溫度為500 ℃，時(shí)間為1h.最后得到WO3材料.

WO3/Bi2O3復(fù)合材料的制備：制備方法同樣為水熱法，首先以五水合硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]為原料，乙醇和乙二醇為溶劑(比例為2∶1)，攪拌30 min.然后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，將長(zhǎng)有的WO3材料的FTO導(dǎo)電玻璃放入反應(yīng)釜中.然后通過(guò)控制三氧化鉍添加量(10%～60%)來(lái)制備出性能最佳的復(fù)合材料.用馬弗爐煅燒，時(shí)間為2h.Bi2O3薄膜制備方法同上，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃作為基底(無(wú)WO3材料).

1.3 樣品表征

采用D8 Advance 德國(guó)布魯克型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征、采用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀(guān)察復(fù)合材料的尺寸和形貌.采用美國(guó)安捷倫科技有限公司Cary4000 型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)對(duì)材料的光吸收性能進(jìn)行表征.

1.4 樣品光電性能測(cè)試

該論文中所有的光電測(cè)試都是在一個(gè)三電極電解池中進(jìn)行的，三電極電解池包括參比電極、鉑電極和工作電極，其中參比電極采用的是 Ag/Ag Cl 電極，工作電極是實(shí)驗(yàn)制備得到的光電極.模擬太陽(yáng)光是通過(guò)北京珀萊菲有限公司模擬太陽(yáng)光氙燈來(lái)提供的.光電性能是通過(guò)與三電極連接的CHI-660B型電化學(xué)工作站測(cè)試得到的.進(jìn)行光電性能測(cè)試樣品的暴露面積都0.385 cm2，測(cè)試的電解質(zhì)溶液是0.1 mol/L的Na2SO4沖液.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同比例的WO3/Bi2O3復(fù)合材料的XRD譜圖.從圖1可以看出WO3為單斜相結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 20-1323)衍射峰位置完全相同[14].Bi2O3的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 71-2274)衍射峰的位置相吻合[15].復(fù)合以后，WO3/ Bi2O3復(fù)合材料的衍射峰分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 20-1323)和(PDF 71-2274)相對(duì)應(yīng)，衍射峰沒(méi)有發(fā)生明顯的變化.

圖1 WO3/Bi2O3復(fù)合材料的XRD譜圖

2.2 SEM分析

圖2分別為WO3、Bi2O3、WO3/Bi2O3復(fù)合材料的掃描電鏡圖，從圖2(a)可以看出Bi2O3為許多納米片堆疊組成.從圖(b)可以看出WO3為不規(guī)則的塊體，表面光滑.從圖(c)、(d)來(lái)看，復(fù)合材料是不規(guī)則的球體，尺寸不一，表面由很多納米片堆疊而成.

圖2 WO3/Bi2O3復(fù)合材料的SEM譜圖

2.3 UV-vis DRS分析

圖3為材料的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖，從圖中可以看出WO3在450 nm處有吸收，當(dāng)與Bi2O3復(fù)合時(shí)，出現(xiàn)了紅移，并且隨著B(niǎo)i2O3含量的增加，逐漸向右移動(dòng)，50% WO3/Bi2O3復(fù)合材料的吸收邊最大，繼續(xù)增加Bi2O3的含量后吸收邊藍(lán)移.材料的帶隙可以通過(guò)公式Eg=1240/λ計(jì)算得到，WO3和不同比例復(fù)合材料WO3/ Bi2O3的帶隙分別為：2.75、2.64、2.58、2.51、2.43、2.36、2.48 eV.制備出的WO3的帶隙值與文獻(xiàn)基本一致[16].隨著B(niǎo)i2O3添加量的增加能帶間隙呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，50%時(shí)WO3/ Bi2O3復(fù)合材料的能帶間隙最小.

圖3 不同比例WO3/Bi2O3復(fù)合材料的UV-vis DRS譜圖

2.4 光電催化性能測(cè)試

圖4為樣品的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)(LSV)，從圖中可以看出WO3和Bi2O3的光電流密度最小，形成復(fù)合材料以后，隨著B(niǎo)i2O3含量的逐漸增加，材料的光電流密度也逐漸增加，在Bi2O3含量達(dá)到50%時(shí)最高，達(dá)到0.45 mA/cm2，是WO3和Bi2O3的3.75和5倍，在1.2 V電壓下光電流密度最高.圖5為材料的瞬時(shí)光電流響應(yīng)譜圖，每30 s擋光照光一次，測(cè)試了以下四組，從圖中可以發(fā)現(xiàn)50%WO3/Bi2O3復(fù)合材料的光電流密度最大(測(cè)試電壓為0.2 V(vs Ag/AgCl)，對(duì)光的響應(yīng)最強(qiáng).與線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)的測(cè)試結(jié)果一致.圖6為材料的電化學(xué)阻抗譜圖.測(cè)試電壓為0.2 V(vs Ag/AgCl),該測(cè)試方法可以反映樣品的光電極/電解液界面的電荷傳輸效率，EIS圖中的半圓半徑越小，說(shuō)明樣品的界面電荷傳輸效率越高，越有利于光電催化反應(yīng)的進(jìn)行.從圖中可以看出WO3和Bi2O3圓的半徑大于復(fù)合材料的半徑，并且50%WO3/Bi2O3復(fù)合材料的半徑最小，說(shuō)明50%比例的復(fù)合材料電荷傳輸效率最高.這些結(jié)果表明50% WO3/Bi2O3復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的光電性能.

圖4 不同比例的WO3/Bi2O3復(fù)合材料的LSV譜圖

圖5 不同比例的WO3/Bi2O3復(fù)合材料的瞬時(shí)光電流響應(yīng)譜圖

圖6 不同比例的WO3/Bi2O3復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜圖

3 結(jié)論

該文采用水熱法成功制備出了不同比例的WO3/Bi2O3復(fù)合材料，運(yùn)用不同表征手段，如XRD、SEM、UV-vis DRS等對(duì)材料進(jìn)行表征分析，并通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)試了材料的光電化學(xué)性能來(lái)研究材料的光電催化活性.通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，WO3/Bi2O3復(fù)合材料的光電性能要優(yōu)于WO3和Bi2O3，通過(guò)線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)發(fā)現(xiàn)：在電壓為1.2V(vs Ag/AgCl)時(shí)50%WO3/Bi2O3復(fù)合材料的光電流密度達(dá)到了約0.45 mA/cm2，是WO3和Bi2O3的3.75和5倍.根據(jù)電化學(xué)阻抗譜圖的結(jié)果可以看出50%WO3/Bi2O3復(fù)合材料圓的半徑最小，說(shuō)明50%比例的WO3/Bi2O3復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移效率最高.