李云飛， 張璐， 吳玉嬌， 于寧寧

(1.浙江天弈環(huán)境有限公司，浙江 杭州 310007； 2.浙江德睿環(huán)境科技有限公司，浙江 杭州 310007)

電鍍是我國產(chǎn)業(yè)鏈中不可缺少的一個環(huán)節(jié)，機械、電子、輕工、汽車、航空、航天、家用電器、建筑業(yè)及相應的裝飾工業(yè)等都需要電鍍。電鍍工藝中使用的強酸、強堿、重金屬物質(zhì)、氰化物、鉻酐等有毒有害化學品常會因管理不善，泄露、逸散進入土壤，造成土壤污染。盧然等[1]分析了75個電鍍地塊超標污染物發(fā)現(xiàn)：超標的重金屬包括鎘(Cd)、鉛(Pb)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、汞(Hg)、六價鉻(Cr(Ⅵ))等，其中超標次數(shù)最多的污染物為鉻、鎳、鋅等無機重金屬。土壤重金屬對人類健康的影響與其存在形態(tài)密切相關(guān)。Tessier[2]等運用五步連續(xù)提取法將土壤重金屬分為5種不同的化學形態(tài)，即可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)、殘渣晶格態(tài)。改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，使其在土壤中的遷移性和生物可利用性降低，是重金屬污染土壤修復的主要原理之一。依此衍生出的修復技術(shù)有土壤淋洗修復法、固化/穩(wěn)定化法、生物修復法。目前，由于成本低廉、施工快速靈活、二次污染少、普適性強等優(yōu)勢，固化/穩(wěn)定化技術(shù)是國際國內(nèi)針對重金屬污染場地應用最廣的修復技術(shù)[3]。

污染土壤固化/穩(wěn)定化技術(shù)(solidification stabilization,S/S)是將污染土壤與膠凝材料混合，形成結(jié)構(gòu)和形態(tài)穩(wěn)定的物質(zhì)[4]。固化是向污染土壤中添加固化劑，將污染物封存于低滲透性物質(zhì)中，從而阻斷污染的遷移、轉(zhuǎn)化。穩(wěn)定化則是向污染土壤中添加穩(wěn)定化藥劑，將污染物還原或氧化、形成穩(wěn)定的絡合物，降低污染物毒性。

工程應用中，采用土壤固化/穩(wěn)定化技術(shù)修復后，修復效果評估通常需要物理和化學兩類評價指標；物理指標包括無側(cè)限抗壓強度、滲透系數(shù)；化學指標為浸出液濃度。采用何種評價指標，取決于修復后的土壤去向[5]。

本文結(jié)合某電鍍污染場地污染土壤修復工程案例，重點介紹了固化/穩(wěn)定化技術(shù)在治理六價鉻、鎳、氟化物污染時藥劑的篩選、復配、優(yōu)化過程，以期為同類型電鍍場地污染治理提供經(jīng)驗和技術(shù)支持[6-8]。

1 項目概況

本項目為我國南方某電鍍廠退役場地土壤修復工程，無機污染區(qū)域修復工程量為18 000 m3，目標污染物為鉻、六價鉻、氟化物、鎳，最高檢測濃度分別為10 600 mg·kg-1、41.5 mg·kg-1、5 540 mg·kg-1、9 720 mg·kg-1，建議修復深度為1～4 m。在實施固化/穩(wěn)定化技術(shù)前需確定合適的修復藥劑，使目標污染物浸出濃度低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中Ⅳ類水體標準值?；诖?，選擇合適的實驗材料進行小試實驗及工程應用。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 供試土樣

供試土樣取自該場地污染較重區(qū)域，采樣深度0～20 cm，測定原始土壤pH為8.3、氟化物濃度為(18 400±1 500) mg·kg-1、六價鉻(25.3±3.05) mg·kg-1、總鉻(9 305±235) mg·kg-1，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸提后，測得浸出液濃度及與《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中Ⅳ類水體標準值對比如下表1所示。

表1 供試土壤浸出液濃度與地下水Ⅳ類標準值

2.1.2 供試藥劑

固化穩(wěn)定化技術(shù)的核心是藥劑的選擇以及藥劑用量。固化/穩(wěn)定化機理主要有[9]：沉淀作用(石灰、磷酸鹽等)、吸附作用(沸石、Fe2+、柿單寧等)、配位作用(黏土礦物)、有機絡合作用(腐殖質(zhì))、氧化還原作用(微生物)。本場地重金屬、氟化物的去除首先應該去除六價鉻，再次是固定鎳、氟。針對六價鉻的去除已有大量文獻研究，常用的還原劑有鐵系、硫系、鐵硫系、有機系以及微生物菌劑等[10-13]，本次實驗選擇工程應用較多的還原劑多硫化鈣和硫代硫酸鈉[14-15]。目前氟化物的穩(wěn)定化主要是依靠投加鈣鹽、磷酸鹽、鐵鹽、鋁鹽等形成氟化鈣沉淀及其他穩(wěn)定的絡合氟化物[16-18]，不同鈣鹽修復效果不同，固化效果不同與鈣化合物的酸堿性有關(guān)[19]。鎳污染場地常用無機固化劑有堿性物質(zhì)如石灰、硅酸鹽、碳酸鈣等，黏土礦物如沸石、膨潤土、海泡石等[20]。針對氟和鎳，本次實驗選擇無機固化劑硅鈣類的水泥、氫氧化鈣以及黏土礦物代表海泡石。試劑量按照工程上固化/穩(wěn)定化常用添加量設置為0.5%和1.5%。

2.2 方法

2.2.1 步驟

將供試土樣于105 ℃下烘干3～4 h，恒重至±0.01 g，計算含水率；精準稱取100 g預處理后的土樣，置于250 mL的燒杯中，按照藥劑投加比例0.5%和1.5%投加不同的藥劑，充分混合均勻；每組實驗均設置3個平行；按土壤30%含水率加入去離子水，攪拌均勻；3 d后，取100 g土樣，按照國標《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)的操作要求，利用硝酸硫酸進行浸提，過濾并收集浸提液，對浸出液元素含量進行分析。

2.2.2 分析

土壤pH參照《土壤與農(nóng)業(yè)化學分析方法》中土水比2.5∶1進行測定；浸出液中Cr(Ⅵ)、鎳、氟含量采用原子吸收分光光度法。

3 結(jié)果與討論

3.1 單一固化/穩(wěn)定劑對土壤中氟化物、六價鉻、鎳浸出濃度的影響

單一固化/穩(wěn)定劑對氟化物浸出濃度的影響如表2所示，水泥、海泡石、多硫化鈣、硫代硫酸鈉對土壤中氟化物去除基本無作用，高濃度氫氧化鈣(1.5%)去除氟化物有一定的作用?？赡艿脑蚴菤溲趸}與氟化物形成氟化鈣沉淀。多硫化鈣對氟化物浸出沒有影響的原因：鈣化物對有效態(tài)氟含量的影響與鈣化合物的酸堿性及土壤本身酸堿性有關(guān)，隨著氫氧化鈣添加量的增加，土壤pH增大，促使氟化鈣的形成。多硫化鈣、硫代硫酸鈉能完全去除土壤中的六價鉻；兩者均能將六價鉻還原為三價鉻，反應方程式如下：

表2 單一固化劑固化/穩(wěn)定化后浸出液濃度

王婉玉等[21]對CPS(多硫化鈣)與Cr(Ⅵ)反應產(chǎn)物用XRD表征發(fā)現(xiàn)，其主要成分為Cr(OH)3及單質(zhì)S。土壤中可交換態(tài)鉻和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻均明顯減少。

水泥和氫氧化鈣對鎳的去除效果較好，其中1.5%水泥、1.5%氫氧化鈣對鎳的去除率分別為90.2%、93.3%。

水泥與水發(fā)生水化反應生成水化硅酸鈣(CSH)，氫氧化鈣和水泥鈍化鎳的主要作用機理類似，也能與土壤中的硅酸鹽反應生成水化硅酸鈣，CSH是由不同聚合度的水化物組成的固體凝膠，對污染物進行物理包封、吸附和化學鍵合作用。物理包封較穩(wěn)定，在酸性環(huán)境下也不易溶解。

海泡石對鎳的去除效果不佳，可能原因是黏土礦物固化鎳的機理主要是吸附作用和離子交換作用，在酸浸條件下，鎳又重新解析出來。

多硫化鈣和硫代硫酸鈉均能完全去除六價鉻，但是多硫化鈣較硫代硫酸鈉價格高，且在還原過程中會產(chǎn)生H2S氣體，對人體健康存在潛在危險，因此，還原藥劑優(yōu)先選擇硫代硫酸鈉。

綜合以上結(jié)果分析，選擇硫代硫酸鈉和氫氧化鈣作為復配藥劑再次進行固化/穩(wěn)定化實驗，復配試劑氫氧化鈣用量分別為2%、3%，硫代硫酸鈉用量分別為0.2%、0.5%、1%。

3.2 復配固化/穩(wěn)定劑對土壤中氟化物、六價鉻、鎳浸出濃度的影響

復配試劑固化/穩(wěn)定化后浸出液濃度結(jié)果如下表3所示。

表3 復配試劑固化/穩(wěn)定化后浸出液濃度

表3結(jié)果表明：2%或3%氫氧化鈣與0.2%、0.5%、1.0%硫代硫酸鈉復配均能使浸出液中六價鉻、氟化物、鎳濃度低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中Ⅳ類標準值。

在硫代硫酸鈉添加量一定的情況下，3%的氫氧化鈣對氟化物的去除效果優(yōu)于2%，對鎳的去除效果則劣于2%氫氧化鈣。氫氧化鈣對氟化物和鎳的去除主要是物理包封和沉淀作用，即生成CaF2和Ni(OH)2，在酸溶情況下，Ni(OH)2溶解重新釋放出Ni2+,CaF2不溶于酸。

其中低濃度2%氫氧化鈣和0.2%硫代硫酸鈉對氟化物、六價鉻、鎳的去除率為47.5%、100%、45.7%，修復后的土壤污染物濃度滿足修復目標值。因此，2%的氫氧化鈣和0.2%的硫代硫酸鈉復配可作為本工程項目的修復藥劑。

4 工程實施

4.1 污染土壤修復

將無機污染土清挖后運至固化/穩(wěn)定化暫存場，在添加藥劑前同樣需要利用阿魯斗(ALLU)進行破碎篩分處理，粒徑控制在15 mm。固化/穩(wěn)定化藥劑使用2%氫氧化鈣和0.2%硫代硫酸鈉，使用挖機進行攪拌，堆置氧化時間7 d后自檢。

4.2 污染土修復效果評估

污染土添加藥劑氧化穩(wěn)定15 d后，效評單位取樣測定六價鉻、氟化物、鎳浸出濃度，測得六價鉻濃度范圍為2.9～10.6 μg·L-1、氟化物694～1310 μg·L-1、鎳25～68 μg·L-1。檢出濃度均滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中Ⅳ類水體標準值。

4.3 安全填埋及后期監(jiān)控

固化/穩(wěn)定化修復達標后的固化體，外運至指定的規(guī)劃綠地處。填埋前回填區(qū)域鋪設防滲層，防滲層處理為：先鋪一層600 g·m-2的無紡土工布，上面鋪一層1.5 mm厚HDPE雙光面膜，焊接形成防滲層，再鋪一層600 g·m-2的無紡土工布，且表面覆土，可種植綠化植物。此外，將回填區(qū)域50 m的范圍作為緩沖區(qū)域，并設置顯眼的風險管控區(qū)標識。

良好的固化/穩(wěn)定化修復效果可持續(xù)上百年，但其污染物也會緩慢釋放，尤其是環(huán)境條件會影響長期固定污染物質(zhì)的浸出與釋放。因此，后期需對地下水及土壤進行至少3年的風險管控。

5 小結(jié)

典型電鍍場地含氟重金屬無機復合污染土壤宜采取固化/穩(wěn)定化修復路線，藥劑選擇2%氫氧化鈣和0.2%硫代硫酸鈉，養(yǎng)護7 d后可使浸出液中氟化物、六價鉻、鎳含量下降47.5%、100%、45.7%。實際工程應用中，添加兩種藥劑進行固化/穩(wěn)定化，藥劑成本控制在22.8元·m-3。該項目技術(shù)體系完善，施工周期短，成本小，可為同類型污染場地提供良好的經(jīng)驗支撐。