張 平，馬旭東，韓世界，古龍龍，王章彥

(中建西部建設(shè)新疆有限公司，烏魯木齊 830000)

0 引 言

隨著我國(guó)土木工程建設(shè)的蓬勃發(fā)展，混凝土礦物摻合料的需求量日益增加[1]，在中國(guó)的西部地區(qū)甚至出現(xiàn)粉煤灰和礦粉供應(yīng)緊張、價(jià)格上漲等問(wèn)題。因此結(jié)合本地特點(diǎn)開(kāi)發(fā)具有火山灰活性的礦物摻合料部分或全部替代粉煤灰或礦粉，已經(jīng)成為混凝土礦物摻合料發(fā)展的趨勢(shì)，這不僅可以解決傳統(tǒng)礦物摻合料供應(yīng)緊張問(wèn)題，節(jié)省工程造價(jià)，同時(shí)還能大大減少與火山噴發(fā)有關(guān)的環(huán)境問(wèn)題[2]。凝灰?guī)r是經(jīng)過(guò)火山噴出散落在地面經(jīng)過(guò)壓結(jié)和水化膠結(jié)固化而形成的一種火山灰碎屑巖[3-4]，含有高硅、富鋁、低鐵等，還有大量的無(wú)定形玻璃體，具有一定的火山灰活性。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者[5-8]對(duì)凝灰?guī)r作為一種重要膠凝材料進(jìn)行大量研究。Cherrak等[9]探討了將鈣質(zhì)凝灰?guī)r替代砂來(lái)配制混凝土的可能性；Liguori等[10]論證了用沸石化凝灰?guī)r制備環(huán)境友好型膠凝材料的可能性；Uzal等[11-12]將火山灰質(zhì)材料摻入Protland水泥中，發(fā)現(xiàn)在特定的水膠比和細(xì)度條件下，摻入55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))火山灰質(zhì)材料的復(fù)合水泥120 d抗壓強(qiáng)度與純Protland水泥強(qiáng)度相當(dāng)，并認(rèn)為這與其火山灰效應(yīng)有關(guān)。

養(yǎng)護(hù)溫度是影響膠凝材料水化反應(yīng)程度和水化反應(yīng)速度的主要因素，養(yǎng)護(hù)溫度控制在一定范圍能夠促進(jìn)混凝土的水化并且有利于其力學(xué)性能的提高，但超過(guò)一定范圍則對(duì)其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞從而影響?zhàn)B護(hù)效果，而針對(duì)這一影響目前尚沒(méi)有系統(tǒng)的研究?；诖耍疚囊阅?guī)r為原料，通過(guò)改變養(yǎng)護(hù)溫度提高凝灰?guī)r基膠凝材料的活性，系統(tǒng)研究了養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)凝灰?guī)r基膠凝材料的力學(xué)性能和水化機(jī)理，為凝灰?guī)r在混凝土工程中的應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

本試驗(yàn)采用的水泥為昌吉天宇華鑫水泥有限責(zé)任公司P·O 42.5硅酸鹽水泥，凝灰?guī)r來(lái)源于新疆伊寧地區(qū)的火山灰碎屑巖，比表面積為460 m2/kg。水泥和凝灰?guī)r的化學(xué)組成如表1所示。水泥的基本性能如表2所示，凝灰?guī)r的礦物相如圖1所示。

表1 水泥和凝灰?guī)r的主要化學(xué)組成

表2 水泥的基本性能

圖1 凝灰?guī)r的XRD譜

如表1所示，凝灰?guī)r的化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O以及少量的Na2O，由圖1可知,凝灰?guī)r主要由石英相、鉀長(zhǎng)石及部分無(wú)定型玻璃體構(gòu)成。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 凝灰?guī)r基膠凝材料的力學(xué)性能試驗(yàn)方法

將凝灰?guī)r置于顎式破碎機(jī)(EP-100×125型)中進(jìn)行破碎，再經(jīng)過(guò)球磨機(jī)(SMφ500×500型)粉磨60 min制備磨細(xì)凝灰?guī)r粉。

凝灰?guī)r基膠凝材料的配合比如表3所示。磨細(xì)凝灰?guī)r以30%等質(zhì)量代替水泥，水膠比為0.5，成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的水泥凈漿試件，成型24 h的試件脫模后分別在20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃養(yǎng)護(hù)24 h，然后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(溫度(20±2)℃，相對(duì)濕度≥95%)至規(guī)定齡期，測(cè)試凝灰?guī)r基膠凝材料凈漿試件3 d、7 d和28 d的力學(xué)性能。

表3 凝灰?guī)r基膠凝材料的配合比

1.2.2 凝灰?guī)r基膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

將養(yǎng)護(hù)至指定齡期的水泥硬化漿體試樣敲碎，取其中間部分的碎塊放入無(wú)水乙醇中終止水化48 h，中間更換一次無(wú)水乙醇。將終止水化的破碎樣在40～50 ℃的條件下烘干24 h后備用，采用PerkinElmer Spectrum Two型的傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行硅氧四面體聚合程度分析；采用美國(guó)TA公司的SDTQ 600型綜合熱分析儀分析樣品水化產(chǎn)物的組成及其含量；采用日本的JSM 5900型場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡觀察膠凝材料水化產(chǎn)物的微觀形貌及規(guī)律；采用美國(guó)Micromeritics公司的Autopore IV 9510型高性能全自動(dòng)壓汞儀進(jìn)行凝灰?guī)r基膠凝材料凈漿試塊的孔結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

凝灰?guī)r基膠凝材料的力學(xué)性能如表4所示，隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高，凝灰?guī)r基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均逐漸提高。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為20 ℃時(shí)，凝灰?guī)r基膠凝材料的7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度依次為30.3 MPa和35.6 MPa；繼續(xù)增大養(yǎng)護(hù)溫度，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，凝灰?guī)r基膠凝材料的力學(xué)性能達(dá)到最大，7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別為46.8 MPa和55.1 MPa，相比于20 ℃時(shí)，分別提高了54.4%和54.8%，這是由于高溫環(huán)境會(huì)加速且充分促進(jìn)膠凝材料的水化反應(yīng)，促進(jìn)生成水化產(chǎn)物，提高了凝灰?guī)r基膠凝材料的力學(xué)性能；繼續(xù)增大養(yǎng)護(hù)溫度至60 ℃，凝灰?guī)r基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度有所降低，這可能是膠凝材料水化生成的AFt在高溫條件下不穩(wěn)定且容易分解造成的。此外，從表4還可以看出，凝灰?guī)r基膠凝材料的抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度具有相同的發(fā)展規(guī)律。

表4 凝灰?guī)r基膠凝材料的力學(xué)性能

綜上分析，提高養(yǎng)護(hù)溫度不僅能夠提高早期強(qiáng)度，還能提高后期強(qiáng)度。50 ℃養(yǎng)護(hù)下的凝灰?guī)r基膠凝材料的力學(xué)性能達(dá)到最大值，28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別為55.1 MPa和7.8 MPa。為了探討?zhàn)B護(hù)溫度對(duì)凝灰?guī)r基膠凝材料力學(xué)性能的增強(qiáng)機(jī)理，將選取養(yǎng)護(hù)至28 d的T1試樣(20 ℃養(yǎng)護(hù))和T4試樣(50 ℃養(yǎng)護(hù))開(kāi)展微觀試驗(yàn)。

2.2 FTIR分析

圖2為不同養(yǎng)護(hù)溫度下凝灰?guī)r基膠凝材料水化28 d的FTIR譜。從圖2中可以看出，3 439 cm-1為H—O鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 642 cm-1為H—O鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰[13]，1 440 cm-1和873 cm-1為C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[14]，1 113 cm-1、461cm-1和970 cm-1為Si—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰[13]，668 cm-1為T—O(T為Si或Al)鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。由圖2可見(jiàn)，不同養(yǎng)護(hù)溫度下凝灰?guī)r基膠凝材料的FTIR譜基本相似，未見(jiàn)不同的振動(dòng)吸收峰，表明提高養(yǎng)護(hù)溫度不會(huì)改變凝灰?guī)r基膠凝材料的水化產(chǎn)物類型。

圖2 不同養(yǎng)護(hù)溫度下凝灰?guī)r基膠凝材料水化28 d的FTIR譜

2.3 TG分析

圖3為不同養(yǎng)護(hù)溫度下凝灰?guī)r基膠凝材料水化28 d的TG曲線。由文獻(xiàn)[15-16]可知，87～180 ℃的失重主要由樣品中AFt和C-S-H等水化產(chǎn)物損失結(jié)晶水引起的[15]；440～520 ℃的失重主要是樣品中Ca(OH)2的分解作用造成的；765～785 ℃的失重主要是樣品中CaCO3的分解作用造成的[16]。表5為凝灰?guī)r基膠凝材料基體中結(jié)晶水和Ca(OH)2含量，由表5可知，20 ℃養(yǎng)護(hù)(T1)的凝灰?guī)r基膠凝材料水化28 d形成水化產(chǎn)物結(jié)晶水和Ca(OH)2的含量分別為4.9%和3.3%。與T1相比，50 ℃養(yǎng)護(hù)(T4)的凝灰?guī)r基膠凝材料形成水化產(chǎn)物結(jié)晶水含量增加了2.3個(gè)百分點(diǎn)，表明提高養(yǎng)護(hù)溫度能促進(jìn)凝灰?guī)r基膠凝材料的水化。此外還發(fā)現(xiàn)，與T1相比，50 ℃養(yǎng)護(hù)的凝灰?guī)r基膠凝材料水化生成的Ca(OH)2含量降低了0.6個(gè)百分點(diǎn)，其主要原因是提高養(yǎng)護(hù)溫度激發(fā)了凝灰?guī)r的潛在活性，促進(jìn)了凝灰?guī)r活性硅、鋁的溶出，并與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)生成更多的AFt和C-S-H等水化產(chǎn)物，降低了Ca(OH)2的含量。

圖3 不同養(yǎng)護(hù)溫度下凝灰?guī)r基膠凝材料水化28 d的TG曲線

表5 凝灰?guī)r基膠凝材料基體中結(jié)晶水和Ca(OH)2含量

2.4 SEM分析

圖4為不同養(yǎng)護(hù)溫度下凝灰?guī)r基膠凝材料水化28 d的SEM照片。從圖4(a)可以看出，20 ℃養(yǎng)護(hù)時(shí)，凝灰?guī)r基膠凝材料水化形成大量的水化產(chǎn)物，但是水化產(chǎn)物之間存在大量的孔隙，基體結(jié)構(gòu)較為疏松，宏觀上表現(xiàn)為凝灰?guī)r基膠凝材料具有較低的力學(xué)性能。從圖4(b)可以觀察到,50 ℃養(yǎng)護(hù)的凝灰?guī)r基膠凝材料水化形成的水化產(chǎn)物相互連成一片，水化產(chǎn)物之間的孔隙較少，基體結(jié)構(gòu)較為致密，宏觀表現(xiàn)為凝灰?guī)r基膠凝材料具有較高的力學(xué)性能，這與表4所呈現(xiàn)的強(qiáng)度規(guī)律是一致的。

圖4 不同養(yǎng)護(hù)溫度下凝灰?guī)r基膠凝材料水化28 d的SEM照片

2.5 樣品的孔結(jié)構(gòu)分析

表6為不同養(yǎng)護(hù)溫度下凝灰?guī)r基膠凝材料水化產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)分布特征。根據(jù)文獻(xiàn)[17]將孔分為四類：凝膠孔(<10 nm)、過(guò)渡孔(10～100 nm)、毛細(xì)孔(100～1 000 nm)、大孔(>1 000 nm)。從表6可以看出，20 ℃養(yǎng)護(hù)(T1)的凝灰?guī)r基膠凝材料的孔隙率為18.36%，臨界孔徑為32.56 nm，最可幾孔徑為28.41 nm，小于10 nm的孔徑占3.56 %，10～100 nm的孔徑占比49.32%，100～1 000 nm的孔徑占比為32.45%，大于1 000 nm的孔徑占比為14.67%。與T1相比，50 ℃養(yǎng)護(hù)(T4)的凝灰?guī)r基膠凝材料的孔隙率降低了7.09個(gè)百分點(diǎn)，最可幾孔徑降低了14.80 nm，小于10 nm的孔徑增加12.28個(gè)百分點(diǎn)，10～100 nm的孔徑增加了16.94個(gè)百分點(diǎn)，100～1 000 nm的孔徑降低了19.87個(gè)百分點(diǎn)，大于1 000 nm的孔徑降低了9.35個(gè)百分點(diǎn)，這表明提高養(yǎng)護(hù)溫度可以降低凝灰?guī)r基膠凝材料的孔隙率，增加凝膠孔和過(guò)渡孔的所占比例，減少毛細(xì)孔和大孔的所占比例，同時(shí)減少最可幾孔徑，使凝灰?guī)r基膠凝材料的孔徑得到了一定的細(xì)化，改善了膠凝材料基體的孔結(jié)構(gòu)，提高了基體結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能。

表6 凝灰?guī)r基膠凝材料水化產(chǎn)物的孔徑分布特征

3 結(jié) 論

(1)提高養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)凝灰?guī)r基膠凝材料的力學(xué)性能具有一定的增強(qiáng)效果，提高養(yǎng)護(hù)溫度不僅能提高早期強(qiáng)度，還可以提高后期強(qiáng)度，凝灰?guī)r基膠凝材料的最佳養(yǎng)護(hù)溫度為50 ℃。

(2)提高養(yǎng)護(hù)溫度不會(huì)改變凝灰?guī)r基膠凝材料的水化產(chǎn)物類型，但增加了凝灰?guī)r基膠凝材料中AFt和C-S-H等水化產(chǎn)物含量，降低了Ca(OH)2的含量。

(3)提高養(yǎng)護(hù)溫度可以增加凝膠孔和過(guò)渡孔占比，細(xì)化孔徑結(jié)構(gòu)，降低孔隙率，提高基體結(jié)構(gòu)的致密度。