黃安林，付繪澄，柴冠群，范成五，黎瑞君，秦松*

（1貴州省農(nóng)業(yè)科學院土壤肥料研究所，貴州貴陽550006；2貴州省農(nóng)業(yè)科學院科技信息研究所，貴州貴陽550006）

0 引言

【研究意義】工礦業(yè)三廢排放、污水灌溉及化肥農(nóng)藥的過量施用等，造成農(nóng)田土壤中砷（As）不斷累積，土壤重金屬污染問題引起廣泛關注（韓洋等，2020）。據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）統(tǒng)計顯示，全世界地方性As引起中毒的人數(shù)高達5000萬，而我國是受As危害最嚴重的國家之一（蘇倩倩等，2021）。貴州省處于西南喀斯特地區(qū)的中心地帶，受地形地貌和成土母質(zhì)等因素影響，土壤鎘（Cd）、As等重金屬背景值含量較高，嚴重影響土壤的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力（何騰兵等，2018）。近年來，貴州省充分發(fā)揮山地特色農(nóng)業(yè)資源優(yōu)勢，大力發(fā)展優(yōu)質(zhì)蔬菜、特色辣椒及水果等山地現(xiàn)代高效產(chǎn)業(yè)，而土壤中的As可通過作物根系吸收富集在作物體內(nèi)，最終進入食物鏈危害人體健康（沈章軍等，2020）。隨著我國加速推動農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)向高質(zhì)量發(fā)展轉(zhuǎn)型，人們對農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)提出更高要求，進而針對農(nóng)產(chǎn)品的重金屬污染研究受到學者的廣泛關注（劉康書等，2019）。因此，探究適于貴州農(nóng)田土壤的鈍化劑是提高As污染土壤修復效率的關鍵，同時對保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全具有重要意義?！厩叭搜芯窟M展】化學技術修復土壤是通過添加鈍化劑來降低土壤重金屬的可溶性，使重金屬離子發(fā)生吸附、沉淀、絡合等化學反應，從而降低重金屬對植物的毒害，減少重金屬向農(nóng)作物可食部分遷移（Kumpiene et al.，2008；吳正卓等，2020）。鈍化劑類型可分為無機型、有機型和復合型等，土壤環(huán)境復雜多樣，而多種鈍化材料復合后具有新性能、新結(jié)構(gòu)，使得復合鈍化材料的綜合性能優(yōu)于原材料性能，在實際應用中，復合鈍化材料通常能實現(xiàn)單一鈍化材料難以滿足的修復要求，從而達到較理想的修復效果（Mustafa et al.，2004；瞿飛等，2017；徐婧婧等，2019）。因此，復合型鈍化劑廣受青睞。有大量研究表明，在污染土壤中添加不同比例、不同用量的復合鈍化材料能有效降低土壤中As、Cd等重金屬的有效態(tài)含量，較好地降低其在作物中的富集量，促進作物生長發(fā)育，提高產(chǎn)量（范稚蓮等，2016；徐萬強等，2017；史力爭等，2018；徐珺等，2018；熊靜等，2019）。Cao和Ma（2004）研究表明，有機物（堆肥等）能顯著降低污染土壤中As、Cd、鉛（Pb）等重金屬的可提取態(tài)含量，減少作物對重金屬的吸收，促進植物生長。Beesley等（2013）研究表明，經(jīng)生物炭處理污染土壤后種植西紅柿，可顯著降低西紅柿幼苗和根的As含量，可食部分As質(zhì)量分數(shù)＜3μg/kg，進而減少重金屬向西紅柿可食部分轉(zhuǎn)移?！颈狙芯壳腥朦c】近年來，國內(nèi)外學者利用不同鈍化材料對土壤類金屬As固化的研究較多，但選用不同復合鈍化材料對貴州喀斯特山區(qū)土壤中類金屬As的鈍化研究鮮見報道。【擬解決的關鍵問題】通過添加不同復合鈍化材料，探究其對貴州喀斯特山區(qū)農(nóng)田土壤As形態(tài)及白菜生長的影響，篩選出能最大限度降低作物As含量，成本低且當?shù)匾撰@得的復合鈍化材料，為As污染農(nóng)田土壤修復和白菜安全種植提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗土壤采自貴州省西南部興仁縣某村，該地區(qū)煤層中As平均含量較高（約100 mg/kg），是一個典型的高As煤礦區(qū)，根據(jù)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》（試行），該土壤As含量遠超出風險篩選值40 mg/kg，其基本理化性質(zhì)見表1。供試材料選用白菜（小雜56）。復合鈍化材料由鐵礦粉（A）、鋼渣（B）、煤渣（C）和腐殖質(zhì)（D）4種材料復配而成，4種材料均購自河南鞏義市夾津口龍濾材經(jīng)銷部，其基本性質(zhì)見表2。所用試劑為分析純或優(yōu)級純。

1.2 試驗設計

試驗在溫室大棚內(nèi)進行。采用盆栽試驗，共設6個處理：對照（CK）、鐵礦粉+鋼渣（AB）、鐵礦粉+煤渣（AC）、鐵礦粉+鋼渣+煤渣（ABC）、鐵礦粉+鋼渣+腐殖質(zhì)（ABD）、鐵礦粉+鋼渣+煤渣+腐殖質(zhì)（ABCD），各處理鈍化材料配比見表3，每處理設3次重復。供試土壤過2 mm篩，每個塑料盆裝土4 kg，裝盆前盆底部墊一層紗網(wǎng)，避免澆水時土壤由底部孔洞流失。每盆以N 0.15 g/kg、PO0.10 g/kg和KO 0.15 g/kg的比例作基肥，各處理鈍化材料和基肥與土壤混勻后分別裝盆，期間澆水使土壤含水量保持在田間持水量的70%，平衡老化30 d。

于2019年8月30日開始育苗，待幼苗高6 cm左右，且具有4片真葉后，于9月12日選取長勢好的幼苗進行移栽，每盆定植1株，白菜生長過程中每次定量澆灌自來水，保持土壤濕度為田間持水量的60%，根據(jù)蔬菜長勢情況，適當追肥一次，11月12日收獲。

1.3 測定項目及方法

植株樣品采集：盆栽試驗結(jié)束后，將植株輕輕從塑料盆取出，盡可能將植株連同根系全部取出，用去離子水將植株清洗干凈，紙擦干后剪下根部，將植株地上部和地下部分開處理，地上部和地下部均置于恒溫箱中充分烘干，再用研缽磨細過100目篩，寫好標簽，裝入自封袋待測。

土壤樣品采集：植株樣品采集完成后，將盆中土壤全部倒出，混勻后，通過四分法取1 kg土樣置于牛皮紙上自然風干，篩去土壤中的雜質(zhì)，用研缽磨細分別過10目和100目篩，寫好標簽，裝入自封袋待測。參照魯如坤（1999）的方法測定土壤常規(guī)理化性質(zhì)，土壤有機質(zhì)、堿解氮、有效磷、速效鉀和陽離子交換量分別用重鉻酸鉀外加熱法、堿解擴散法、HCl-HSO浸提—鉬藍比色法、NHOAC浸提火焰光度法和乙酸銨交換法測定；用1∶2.5水土比電位法測定土壤pH（鮑士旦，2000）。

土壤總As測定前處理采用王水消解，土壤有效As采用濃度為0.5 mol/L NaHCO溶液提?。ㄐち岷挖w允格，1996）；土壤As的形態(tài)采用分級測定方法（王俊等，2018）；白菜地上部和地下部As的前處理采用微波消解法；對上述土壤樣品溶液中As含量采用原子熒光形態(tài)分析儀（LC-AFS9700）進行測定。測量各處理株高、株幅和株重，采用SPAD-502 PLUS手持葉綠素儀測定植株葉綠素相對含量。

1.4 統(tǒng)計分析

利用Origin 8.6和SPSS 19.0進行數(shù)據(jù)分析和圖表繪制，不同處理間的差異分析采用LSD單因素方差分析。

鈍化率計算公式（敖明等，2018）：

式中，為空白對照組中土壤As有效態(tài)含量（mg/kg），為添加不同鈍化材料后土壤中As有效態(tài)含量（mg/kg）。

富集系數(shù)=植物地上部地下部As含量/土壤As含量

轉(zhuǎn)運系數(shù)=植物地上部As含量/植物地下部As含量

2 結(jié)果與分析

2.1 復合鈍化材料對土壤As有效態(tài)含量的影響

圖1為5種復合鈍化材料對供試土壤As有效態(tài)的影響，結(jié)果顯示，AB、AC、ABC和ABCD 4種復合鈍化材料能顯著降低土壤As有效態(tài)含量（＜0.05，下同），鈍化率分別為29.89%、27.20%、60.91%和10.50%。而ABD的鈍化效果不顯著（＞0.05），鈍化率僅為0.80%。

2.2 復合鈍化材料對土壤As形態(tài)的影響

圖2為施用復合鈍化材料60 d后土壤中不同As形態(tài)所占比例的變化。與CK相比較，處理AB、AC、ABC、ABD和ABCD的土壤殘渣態(tài)As（O-As）和鋁型As（Al-As）比例呈逐漸增加趨勢，其中，O-As含量分別占總量的32.52%、34.70%、34.87%、34.88%和32.95%，Al-As含量分別占總量的24.41%、16.44%、21.29%、27.18%和28.17%；O-As和Al-As占比較CK分別提高0.57%～2.94%和4.74%～11.63%。易溶態(tài)As（AE-As）、鐵型As（Fe-As）和鈣型As（Ca-As）比例呈下降趨勢，處理AB、AC、ABC、ABD和ABCD的AE-As含量分別占總量的0.66%、0.95%、0.56%、1.50%和1.23%，F(xiàn)e-As含量分別占總量的25.27%、31.28%、26.30%、19.63%和20.72%，Ca-As含量分別占總量的17.15%、16.64%、16.93%、16.80%和16.93%；AE-As、Fe-As和Ca-As占比較CK分別降低0.30%～0.97%、1.10%～12.74%和0.45%～0.97%。

2.3 復合鈍化材料對白菜生長情況的影響

復合鈍化材料對白菜生長的影響結(jié)果見表4，與CK相比較，添加復合鈍化材料的各處理白菜均能正常生長，且生物量（干重）有顯著增加，增幅為12.20%～91.46%，以處理ABC增幅最高；株高和株幅也有所增長，均達顯著水平（除AC處理的株幅外），株高增幅為22.04%～38.94%，株幅增幅為0.80%～48.36%；葉綠素相對含量（SPAD值）均有不同程度升高，顯著提高22.53%～48.50%。綜上，添加復合鈍化材料后，白菜長勢更好，產(chǎn)量提高，說明鈍化材料對白菜無毒害作用，并促進白菜生長。

2.4 復合鈍化材料對白菜地上部和地下部As含量的影響

表5為白菜地上部（可食部位）和地下部As含量的變化情況。CK的白菜地上部和地下部As含量分別為0.871和2.110 mg/kg，地上部As含量超出國家標準GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（新鮮蔬菜As≤0.5 mg/kg）；各添加復合鈍化材料處理的白菜地上部和地下部As含量范圍分別在0.306～0.588 mg/kg和0.622～1.592 mg/kg，較CK均顯著降低，其中，處理AB、AC、ABC和ABD的地上部（可食部位）As含量均低于國家標準GB 2762—2017。與CK相比較，處理AB、AC、ABC、ABD和ABCD地上部As含量降幅分別為60.39%、49.37%、64.87%、48.56%和32.49%；地下部降幅分別為31.42%、40.52%、24.55%、52.89%和70.52%?？梢?，添加復合鈍化材料能有效抑制白菜地上部和地下部對As的累積。

2.5 復合鈍化材料對白菜體內(nèi)As轉(zhuǎn)移和富集能力的影響

由表6可看出，白菜根系向地上部遷移As表現(xiàn)出較弱的遷移性。各添加復合鈍化材料處理與CK相比較，除處理ABD和ABCD外，其余3個處理均不同程度地抑制白菜向地上部遷移As的能力，表明添加復合鈍化材料能在一定程度上降低白菜地上部（可食部分）對As的累積；白菜富集系數(shù)均小于1，表明白菜吸收As的能力差，具有較強的抵抗土壤As污染能力。6個處理地上部As的富集系數(shù)表現(xiàn)為：ABCD＞CK＞ABD＞AC＞AB＞ABC；地下部As的富集系數(shù)表現(xiàn)為：CK=AB＞ABC＞AC＞ABD＞ABCD。

3 討論

3.1 復合鈍化材料對土壤As形態(tài)的可能影響

有效態(tài)重金屬可被植物吸收，利用復合鈍化劑修復As污染農(nóng)田土壤，降低As有效態(tài)含量，從而減少As對作物的毒害（劉娟等，2020）。眾多研究表明，無機鈍化劑和有機鈍化劑的混合使用能更有效地降低土壤重金屬有效態(tài)含量（徐萬強等，2017；王云麗等，2018）。曹健等（2018）研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)廢棄物煤渣和煉鋼副產(chǎn)物鋼渣施入土壤中，As可與CaCO共沉淀或吸附在鋼渣的鐵氧化物中，而煤渣呈多孔型蜂窩狀組織，比表面積較大，同樣具有較高的吸附活性，能有效降低土壤中As的生物有效性。本研究中，施加5種不同復合型鈍化材料，AB、AC、ABC和ABCD 4種復合鈍化材料能較好抑制土壤As有效性，顯著降低土壤As有效態(tài)含量，與張敏（2009）的研究結(jié)果一致。鈍化率由高到低依次為2.5%鐵礦粉+1.0%鋼渣+2.0%煤渣＞2.5%鐵礦粉+1.0%鋼渣＞2.5%鐵礦粉+2.0%煤渣＞2.5%鐵礦粉+1.0%鋼渣+2.0%煤渣+2.0%腐殖質(zhì)，綜合表明2.5%鐵礦粉+1.0%鋼渣+2.0%煤渣（ABC）的混合處理對農(nóng)田土壤As的鈍化效果優(yōu)于其他復合鈍化材料，表現(xiàn)出對As較好的鈍化作用。分析原因可能是選擇吸附性能強的鐵礦粉和鋼渣，加入到土壤后能提供自身的吸附能力，AsO在含F(xiàn)e物質(zhì)作用下，可與鐵鋁氧化物表面的OH、OH等基團進行交換替代而被吸附在礦物表面，從而降低其生物有效性（孫媛媛，2011；林志靈，2013）。煤渣具有較高的吸附活性，但其本身金屬離子含量較高，對不同土壤修復效果差異較大，本研究煤渣作為復合鈍化材料中的一種，其鈍化效果有待進一步研究。

在化學修復過程中，通過添加鈍化劑與重金屬離子發(fā)生吸附、絡合、沉淀等化學反應，改變其在土壤中的賦存狀態(tài)，從而降低重金屬對植物的毒害，減少重金屬向農(nóng)作物可食部分遷移（Kumpiene et al.，2008；吳正卓等，2020）。本研究結(jié)果顯示，添加復合鈍化材料后，污染土壤中不同化學形態(tài)的As含量發(fā)生變化，土壤中的As主要以O-As、Fe-As和Al-As存在，AE-As、Fe-As和Ca-As含量呈下降趨勢，O-As和Al-As含量大致呈逐漸增加趨勢。不同鈍化處理中，添加2.5%鐵礦粉+1.0%鋼渣+2.0%煤渣處理對土壤As形態(tài)分配的影響最明顯。其中，高活性AE-As含量明顯降低，低活性O-As含量明顯升高。陳同斌等（2002）研究表明，由于鐵鋁氧化物含有表面活性位點，因此重金屬可與鐵鋁氧化物結(jié)合，使重金屬被固定，從而形成難以被植物吸收利用的鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)重金屬；張敏（2009）研究表明添加鐵礦粉、煤渣和鋼渣處理均顯著降低土壤Fe-As和Ca-As含量，顯著提高O-As含量；劉小詩（2015）研究發(fā)現(xiàn)，將3種鐵改性生物炭材料添加至土壤后，土壤中各賦存形態(tài)As發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，主要表現(xiàn)為由不穩(wěn)定的非專性吸附態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。由此推測，本研究土壤中As離子可能與添加的鈍化材料發(fā)生某種化學反應，促使其由易溶態(tài)向更為穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，進而減少As向農(nóng)作物可食部分遷移。

3.2 復合鈍化材料對白菜As含量的影響

鈍化材料的添加可改變土壤的pH和As有效性，通過減少重金屬對作物的毒性來增加作物產(chǎn)量，同時鈍化材料的添加有改良土壤和增肥的作用，對作物的品質(zhì)和產(chǎn)量有一定提高（Jeffery et al.，2017）。本研究結(jié)果表明，5種不同復合型鈍化材料的施用對降低白菜不同部位As含量的效果存在差異，但添加不同復合型鈍化劑均能有效固定土壤中的As離子，降低白菜不同部位富集As的含量，減輕污染。劉小詩（2015）研究表明，施用鈍化劑對小白菜生長有明顯的促進作用，進而降低小白菜中的As含量，本研究與其結(jié)果相似。究其原因：一方面可能是由于土壤合理濃度范圍內(nèi)As的存在能促進植物對于土壤磷和其他營養(yǎng)元素的吸收，從而促進小白菜的生長（劉小詩，2015），同時，2.5%鐵礦粉+1.0%鋼渣+2.0%煤渣復合鈍化劑是降低土壤中有效As含量的最佳組合，也使土壤As的生物有效性極大降低；另一方面可能是根際分泌的有機酸也會促進土壤中鐵的分解（Jones et al.，1994），本研究向土壤中添加鐵礦粉后，土壤As生物有效性發(fā)生改變，也可推測出是由于根系分泌的有機酸促使鐵礦粉形成鐵離子，從而與土壤中的As離子結(jié)合，形成Fe-As，降低了土壤中As的生物有效性。

轉(zhuǎn)移系數(shù)能較好地反映As在作物體內(nèi)由地下部向地上部轉(zhuǎn)運的能力。根系對重金屬的吸收和積累與土壤理化性質(zhì)及重金屬有效性含量有關（沈浩然，2019）。本研究結(jié)果顯示，添加復合鈍化劑各處理與CK相比較，可直接影響作物根系對As的吸收，降低根系中As含量，進而減少其向地上部的轉(zhuǎn)移，表明添加鈍化材料不僅能降低白菜對As的積累，還能進一步抑制As由地下部向地上部轉(zhuǎn)移。生物富集系數(shù)是植物地上部As與土壤As質(zhì)量分數(shù)的比值，用以反映植物富集As的能力大小。本研究中，添加鈍化材料可有效降低白菜吸收As的能力，增強其對As的抵抗能力。有研究結(jié)果得出，在不同pH土壤中添加鈍化材料，會影響土壤pH、黏粒含量等基本理化性質(zhì)，使其發(fā)揮出的效果有所不同，且所用的鈍化材料雖能降低土壤中重金屬有效態(tài)含量，但無法減少重金屬在植物中累積（林志靈，2013）。因此，鈍化材料對降低作物As的有效性應進一步研究其在土壤中的穩(wěn)定性及穩(wěn)定條件。

4 結(jié)論

添加不同復合鈍化劑對農(nóng)田土壤As形態(tài)及白菜富集As有不同影響，綜合來看，使用復合鈍化劑（2.5%鐵礦粉+1.0%鋼渣+2.0%煤渣）既可有效降低土壤As有效態(tài)含量，又能最大限度減少As在白菜地上部（可食部位）中的累積，促進白菜生長發(fā)育。