＊任海倫 王啟超 李偉宏

（1.天津仁愛(ài)學(xué)院 天津 301636 2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司 山東 256600 3.天津雙安勞保橡膠有限公司 天津 300221）

2019年，我國(guó)的煤焦油產(chǎn)量為1830萬(wàn)噸，與2013—2014年相比，其產(chǎn)量稍有下降，主要是由于國(guó)家和地方環(huán)保政策所致，但隨著煤炭分質(zhì)利用技術(shù)的快速發(fā)展，煤焦油產(chǎn)能規(guī)模將維持在1800萬(wàn)噸/年左右。煤焦油組分非常復(fù)雜，主要有脂肪烴（包括直鏈和非直鏈）、芳烴（包括稠環(huán)芳烴）、酚類(lèi)（包括單酚和多酚）和雜環(huán)化合物（含N、S有機(jī)化合物）等[1-2]。其中酚類(lèi)化合物在煤焦油中的比例為20%～25%，作為有機(jī)化工原料是合成醫(yī)藥、抗氧劑和香料等重要的中間體[3-4]，特別是間/對(duì)甲酚，每年都需從國(guó)外大量進(jìn)口，且每年保持10%左右的增長(zhǎng)速度。所以從煤焦油中提取高品質(zhì)的酚類(lèi)化合物和其它單體越來(lái)越被研究者們廣泛重視。

煤焦油組分極其復(fù)雜，是非理想有機(jī)混合物，各組分間存在大量沸點(diǎn)相近的恒沸點(diǎn)分，相對(duì)揮發(fā)度α接近于1，故采用傳統(tǒng)精餾方式很難處理，需采用特殊工藝和特殊精餾進(jìn)行分離提取。堿洗法（酚鈉法）是最早用于煤焦油中酚分離的工藝，其原理為將煤焦油中酚類(lèi)化合物先與強(qiáng)堿反應(yīng)生成溶于水的酚鈉鹽，收集水相，再加H2SO4或HCl溶液還原出酚類(lèi)化合物，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、萃取效率高且易于實(shí)現(xiàn)，但由于工藝中使用了大量的酸堿溶液，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求極高，且伴隨著大量廢水和固廢的產(chǎn)生，隨著環(huán)保要求的提高，堿洗法工藝將逐漸被淘汰[5-7]。針對(duì)煤焦油中酚的分離，研究者們進(jìn)行了大量的工作，Bhadra等[8]采用以改性苯二酸鉻金屬有機(jī)骨架化合物MOFs吸附分離模擬油中酚類(lèi)化合物，取得了較好的分離效果；Pang等[9]提出以酚類(lèi)化合物作為氫鍵供體與季銨鹽形成低共熔溶劑分離油品中酚類(lèi)化合物的想法；Meng等[10]采用離子液體方法進(jìn)行分離；也有研究者采用溶劑分離[11-13]的方法；Wang等[14]采用戊烷超臨界萃取方法分離煤焦油的組分。但上述工藝均存在酚類(lèi)萃取率低、運(yùn)行成本高和關(guān)鍵組分萃取分離效果不理想等問(wèn)題，故研發(fā)出高效萃取劑用于分離煤焦油中的酚類(lèi)化合物是當(dāng)前研究領(lǐng)域的重要任務(wù)之一。

液-液相平衡數(shù)據(jù)是萃取過(guò)程計(jì)算、分析過(guò)程影響因素的重要依據(jù)之一，通過(guò)活度系數(shù)模型與液-液相平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，可為萃取過(guò)程設(shè)計(jì)和工藝流程模擬計(jì)算提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[15-16]，也可作為萃取劑的篩選依據(jù)。

本文以環(huán)己烷/二乙二醇/水為復(fù)合溶劑，萃取煤焦油中的酚類(lèi)化合物，通過(guò)選取中低溫煤焦油中典型化合物苯酚、正十一烷以及萘作為模擬組分，測(cè)定110kPa條件下，正十一烷（典型的非酚物質(zhì)代表）、萘（非酚控制關(guān)鍵組份）、苯酚及復(fù)合溶劑環(huán)己烷/二乙二醇/水體系在50℃和80℃下的液-液相平衡數(shù)據(jù)，探索環(huán)己烷/二乙二醇/水復(fù)合溶劑作為萃取劑的可行性；此外，還開(kāi)展了環(huán)己烷/二乙二醇/水復(fù)合溶劑體系萃取分離煤焦油中酚類(lèi)物質(zhì)的工藝研究，通過(guò)考察萃取過(guò)程各影響因素，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)測(cè)定的液-液相平衡數(shù)據(jù)，最終為煤焦油中分離酚提供思路和設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)原料

環(huán)己烷（C6H12，≥99%），二乙二醇（C4H10O3，≥98%），苯酚（C6H6O，≥99%），正十一烷（C11H24，≥99%），萘（C10H8，≥99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氮?dú)猓∟2，≥99%），天津市淦達(dá)氣體有限公司，以上所有化學(xué)藥品均未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用。煤焦油，黃河三角洲京博化工研究院有限公司。

(2)實(shí)驗(yàn)裝置及方法

復(fù)合溶劑煤焦油酚萃取液-液相平衡數(shù)據(jù)測(cè)定及工藝研究分別在圖1所示的液-液萃取相平衡實(shí)驗(yàn)裝置和圖2所示的連續(xù)液液萃取實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行，裝置示意圖如下所示：

圖1 液-液萃取相平衡實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

圖2 連續(xù)液-液萃取塔裝置示意圖

苯酚的熔點(diǎn)約為40℃，為避免苯酚凝固造成質(zhì)量損失，故實(shí)驗(yàn)中液-液相平衡數(shù)據(jù)是在50℃和80℃下獲得的。

首先在洗凈烘干的相平衡實(shí)驗(yàn)裝置中加入相應(yīng)的試劑，使相界面位于萃取輕相和重相取樣口之間；裝入攪拌槳、溫度計(jì)和冷凝管器，置于設(shè)定溫度的循環(huán)水中；將釜液劇烈攪拌3h，靜置2h，直至上下兩相分層界面清晰且澄清透明；分別用取樣針抽取上層和下層相溶液，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行色譜分析。

(3)分析方法及萃取分離效果評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)中采用美國(guó)安捷倫公司的7890B氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，采用FID檢測(cè)器，色譜柱為HP-5ms，型號(hào)為50m×0.2mm×0.33μm。色譜條件為：進(jìn)樣溫度280℃，檢測(cè)器溫度320℃，高純氮?dú)庾鳛檩d氣，流量為20mL/min，分流比50:1，色譜柱初始溫度60℃，以5℃/min的速率升溫至260℃，保持5min，再以10℃/min的速率升溫至320℃，保持10min。采用面積歸一法作定量分析。

萃取率由式（1）計(jì)算可得，以苯酚為例，C0和Ca分別代表原液與萃余相中苯酚含量，V0和Va分別代表原液與萃余相體積。

2.結(jié)果與討論

(1)液液相平衡數(shù)據(jù)

在110kPa條件下，正十一烷、萘和苯酚在50℃和80℃下的LLE數(shù)據(jù)如表1所示。其中三元體系中正十一烷、萘和苯酚分別定義為組分I，組分II，組分III，從實(shí)驗(yàn)中可清晰觀察到萃取劑與溶質(zhì)部分互溶。

從表1數(shù)據(jù)看出，酚類(lèi)有機(jī)物在萃取相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于其在萃余相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說(shuō)明酚類(lèi)有機(jī)物更易溶于二乙二醇和水的混合物，有利于萃取操作。苯酚、正十一烷和萘的介電常數(shù)分別為12.4、1.781～2.039及2.345～2.54，而環(huán)己烷、二乙二醇和水的介電常數(shù)分別為1.614～2.201、15.5～40.69和12.61～89.25。苯酚的介電常數(shù)與二乙二醇更接近，根據(jù)相似相溶原理，苯酚更易溶于二乙二醇，進(jìn)入二乙二醇和水為主的萃取相；而萘和正十一烷的介電常數(shù)較小，進(jìn)入環(huán)己烷為主的萃余相，使酚類(lèi)物質(zhì)和非酚類(lèi)物質(zhì)分離，同時(shí)水的引入使二乙二醇的極性增大，對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)的選擇性增強(qiáng)，而環(huán)己烷的存在更使萘和正十一烷易于進(jìn)入萃余相，使萃取更易完成，這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是相吻合的；另外，正十一烷和萘在二乙二醇和水的混合物中溶解度較小，環(huán)己烷在水和二乙二醇中溶解度較小，所以在進(jìn)行萃取操作時(shí)萃取劑損失較少。

表1 正十一烷（xI）、萘（xII）和苯酚（xIII）在50℃和80℃，110kPa下LLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

二乙二醇和水復(fù)合溶劑的分離效率可通過(guò)分離因子S和分配系數(shù)K評(píng)價(jià)，S和K數(shù)值可根據(jù)式（2）和式（3）從表1數(shù)據(jù)計(jì)算得出。

由表1可以看出，分離因子S均大于1，說(shuō)明以環(huán)己烷、二乙二醇和水作為復(fù)合溶劑萃取酚類(lèi)化合物過(guò)程是可行的，萃取相中苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2791時(shí)，其分離因子S達(dá)到了452.08，當(dāng)萃取相中苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4311時(shí)，分離因子為109.43；S隨酚類(lèi)化合物濃度的增加而降低，可能由苯酚濃度增加時(shí)，兩相區(qū)域縮小，萃取劑的分離能力降低所致[17]。從表1中也可以看出，當(dāng)苯酚濃度較低時(shí)，S值較高，說(shuō)明萃取性和選擇性效果較好，證明了復(fù)合溶劑作為萃取劑的可行性，環(huán)己烷、二乙二醇和水的復(fù)合溶劑對(duì)于煤焦油體系，可視為較理想的萃取劑。

(2)連續(xù)萃取工藝研究

通過(guò)環(huán)己烷、二乙二醇和水復(fù)合溶劑煤焦油酚萃取LLE數(shù)據(jù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)，確定了復(fù)合溶劑萃取的可行性，再通過(guò)連續(xù)萃取實(shí)驗(yàn)探討萃取溫度、溶劑比、理論板和溶劑中水含量等因素對(duì)酚類(lèi)化合物萃取效果的影響，最終確定適宜的連續(xù)萃取工藝條件。實(shí)驗(yàn)所用的煤焦油組成如表2所示，溶劑為環(huán)己烷、二乙二醇和水按一定比例組成的復(fù)合溶劑。

表2 煤焦油組成

①溫度對(duì)萃取效果的影響

溫度對(duì)萃取效果的影響非常明顯[18]，在操作壓力110～300kPa、溶劑比2.5、理論板5和復(fù)合溶劑（環(huán)己烷、二乙二醇、水的質(zhì)量比為10:85:5）的條件下，考察溫度對(duì)環(huán)己烷、二乙二醇和水復(fù)合溶劑萃取煤焦油中酚類(lèi)化合物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)萃取效果的影響

從圖3可以看出，操作溫度較低時(shí)（50℃）萃取效果不理想，苯酚和萘的萃取率分別為96.9%和93.5%，直接影響酚類(lèi)化合物的收率，由于溫度較低時(shí)煤焦油的粘度較大、熔點(diǎn)較高，致使溶質(zhì)和溶劑間的傳質(zhì)效果較差。隨著溫度由50℃升高至70℃，萃取效果明顯提升，80℃時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)苯酚和萘的萃取率均為98.9%，較好控制了酚類(lèi)化合物的收率；再提高萃取溫度，萘和苯酚的萃取率均下降至97.8%和97.9%，這是由于溫度的增加使酚類(lèi)化合物在環(huán)己烷的溶解性能提高所致，或是由于溫度提高使二乙二醇和水的極性降低和環(huán)己烷的極性提高，使極性較大的酚類(lèi)化合物在以二乙二醇和水的萃取相中溶解度和選擇性降低、萘和正十一烷在以環(huán)己烷為主的萃余相中選擇性降低所致。

②溶劑比對(duì)萃取效果的影響

復(fù)合溶劑與煤焦油的質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱(chēng)溶劑比）直接影響酚類(lèi)物質(zhì)的萃取效果和選擇性，故在操作壓力110kPa、萃取操作溫度80℃、理論板5和復(fù)合溶劑（環(huán)己烷、二乙二醇、水的質(zhì)量比為10:85:5）的條件下，考察溶劑比對(duì)環(huán)己烷、二乙二醇和水復(fù)合溶劑萃取煤焦油中酚類(lèi)化合物效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶劑比對(duì)萃取效果的影響

從圖4可以看出，溶劑比對(duì)酚類(lèi)化合物的萃取效果影響較大，當(dāng)溶劑比為1.0時(shí)，復(fù)合溶劑中的環(huán)己烷、二乙二醇和水量較少，萃取相中關(guān)鍵組份萘的萃取率為97.1%，萃余相中關(guān)鍵組份苯酚萃取率為96.4%，萃取效果不理想；隨著溶劑比的提高，環(huán)己烷和二乙二醇、水的量均增加，酚類(lèi)化合物的萃取效果逐漸好轉(zhuǎn)，萃取相和萃余相中的關(guān)鍵組份含量降低。當(dāng)溶劑比達(dá)到2.5時(shí)，萃取相中關(guān)鍵組份萘的萃取率增至98.8%，萃余相中關(guān)鍵組份苯酚的萃取率也提高至99.0%，再提高溶劑比，萃取相和萃余相中的關(guān)鍵組份萃取效果提升幅度較小，從工藝整體能耗角度考慮（上層萃余相中的環(huán)己烷和下層萃取相中的二乙二醇、水均需回收），確定適宜的溶劑比為2.5。

③理論板數(shù)對(duì)萃取效果的影響

萃取工藝的板效率很低，理論板數(shù)對(duì)萃取效果的影響是不容忽視的，故在操作壓力110kPa、萃取操作溫度80℃、溶劑比2.5和復(fù)合溶劑（環(huán)己烷、二乙二醇、水的質(zhì)量比為10:85:5）的條件下，考察理論板數(shù)對(duì)環(huán)己烷、二乙二醇和水復(fù)合溶劑萃取煤焦油中酚類(lèi)化合物效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 理論板數(shù)對(duì)萃取效果的影響

從圖5可以看出，當(dāng)理論板數(shù)為1時(shí)，萃取相中關(guān)鍵組份萘的萃取率為97.1%，萃余相中關(guān)鍵組份苯酚的萃取率為97.0%。隨著填料高度的變化進(jìn)而增加理論板數(shù)，環(huán)己烷、二乙二醇和水復(fù)合溶劑的萃取效果得到明顯改善，當(dāng)理論板數(shù)達(dá)到5時(shí)，以環(huán)己烷為主的萃余相中關(guān)鍵組份苯酚的萃取率達(dá)到99.0%，萃取相中關(guān)鍵組份萘的萃取率達(dá)到98.6%。繼續(xù)增加理論板數(shù)，萃余相中苯酚萃取率提高至99.1%，萃取相中萘的萃取率提高至98.8%，萃取效果改善有限，且過(guò)高的理論板數(shù)將增大固定投資，故該條件下適宜的理論板數(shù)為5。

④溶劑中水含量對(duì)萃取效果的影響

水的引入可改變二乙二醇的介電常數(shù)和極性[19]，故在操作壓力110kPa、萃取溫度80℃、溶劑比2.5以及理論板數(shù)為5的條件下，考察復(fù)合溶劑含水量對(duì)環(huán)己烷、二乙二醇和水復(fù)合溶劑萃取煤焦油中酚類(lèi)化合物效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 復(fù)合溶劑含水量對(duì)萃取效果的影響

從圖6可以看出，二乙二醇中水含量對(duì)苯酚和萘的萃取率有明顯影響，當(dāng)溶劑二乙二醇中水含量較低時(shí)（1%），萃余相中關(guān)鍵組分苯酚的萃取率為96.8%，萃取相中關(guān)鍵組分萘的萃取率為97.0%，未達(dá)到理想的萃取效果。隨著溶劑中水含量的增加，酚類(lèi)化合物的萃取效果和選擇性都明顯得到改善，水的引入逐漸提高了二乙二醇混合溶劑的介電常數(shù)和極性，根據(jù)相似相溶原理，介電常數(shù)較大的酚類(lèi)化合物更易溶于溶劑，酚類(lèi)化合物更易進(jìn)入到萃取相[20-21]，非酚更易進(jìn)入萃余相，使非酚和酚類(lèi)化合物更易分離；當(dāng)水含量達(dá)到5%時(shí)，萃取效果明顯改善，萃余相中關(guān)鍵組分苯酚的萃取率達(dá)99.5%，萃取相中關(guān)鍵組分萘的萃取率為99.0%；再增加水的含量，其萃取效果反而下降，萃取溫度較高，提高了非酚類(lèi)化合物對(duì)酚類(lèi)化合物的溶解度，同時(shí)過(guò)量的水降低了溶劑對(duì)酚類(lèi)化合物的溶解性；水量的增大，降低了復(fù)合溶劑中環(huán)己烷的量，致使溶劑選擇性變差。基于此，較適宜的溶劑中水含量為5%。

3.結(jié)論

（1）在110kPa條件下分別測(cè)定了50℃和80℃時(shí)正十一烷、苯酚/環(huán)己烷、二乙二醇和水三元體系的液-液相平衡數(shù)據(jù)，并得到體系的三元相圖，分配系數(shù)均大于15，分離因子均大于100（遠(yuǎn)大于1），說(shuō)明環(huán)己烷、二乙二醇和水復(fù)合溶劑從煤焦油中分離酚類(lèi)化合物是可行的。

（2）在液-液相平衡數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，以實(shí)際煤焦油為研究對(duì)象，探討了復(fù)合溶劑環(huán)己烷、二乙二醇和水對(duì)煤焦油中酚類(lèi)化合物萃取效果的影響，得到了較為適宜的操作工藝條件：操作溫度80℃、操作壓力110kPa、溶劑比2.5、理論板數(shù)5及復(fù)合溶劑（環(huán)己烷、二乙二醇、水）的質(zhì)量比為10:85:5，此時(shí)苯酚和萘的萃取率達(dá)99.5%和99.0%。