＊李文璇 李煜 張志芳 陳建榮 吳西林

（浙江師范大學地理與環(huán)境科學學院 浙江 321004）

RhB是一種艷紅色的、由人工合成的陽離子型堿性染料[1]，常作為著色劑被廣泛應用于紡織印染和食品行業(yè)。由于其自身具有復雜的結構，其化學性質穩(wěn)定且難以被生化降解，若處理不當容易造成水質惡化、破壞水體穩(wěn)定性、抑制水生生物的生長，甚至危害人類健康[2]。目前用于處理RhB的方法主要有吸附法、生物降解和高級氧化法（AOPs），其中，高級氧化法被認為是處理染料廢水非常有效的方法[3]。此外，基于硫酸鹽的高級氧化技術（SR-AOPs）因其優(yōu)異的處理效果受到廣泛的關注[4]，PMS經(jīng)過催化劑活化后能產(chǎn)生具有強氧化能力的活性氧物種能夠高效降解染料廢水[5]。為提升催化劑活化PMS的效率，使SR-AOPs能夠更廣泛地應用于染料廢水的處理，本研究使用Cu3[Co(CN)6]2對氮化碳進行改性，通過簡單的方法合成了Cu-Co PBA-g-C3N4，并將其用于活化PMS降解RhB，通過系列實驗評估復合材料的催化性能及穩(wěn)定性。

1.實驗部分

將0.52g（4mmol）的三聚氰酸（Cyanuric Acid，CA）加入20mL蒸餾水中超聲20min，后加入適量的聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine，PEI），最后加入0.32g（2.5mmol）的三聚氰胺（Melamine，M），振蕩4h。用0.22μm的濾膜過濾所得的白色混合物，經(jīng)過干燥、研磨制備出聚合物前驅體（記為PEI-MCA）。

將0.6g PVP和0.363g（1.5mmol）Cu(NO3)2·3H2O溶于20mL蒸餾水中，配制成溶液1。然后將0.332g（1mmol）K3Co(CN)6溶于20mL蒸餾水中，配制成溶液2。在T=313K下，將混合溶液1緩慢滴加到上述溶液2中，繼續(xù)水浴加熱并攪拌1h，最后靜置陳化12h，得到普魯士藍類似物Cu3[Co(CN)]2。

Cu-Co PBA-g-C3N4的合成：本實驗將采取研磨法將合成好的PEI-MCA與Cu3[Co(CN)6]2進行混合。將一定量的Cu3[Co(CN)6]2分別加入4～8mL的無水乙醇中，超聲分散均勻，取1.25g的PEI-MCA放入石英研缽中，把Cu3[Co(CN)6]2連續(xù)加注或涂敷在PEI-MCA表面，通過不斷研磨，使二者充分混合，將混合后的粉末置于石英舟中放入管式爐中，在N2保護下進行550℃ 2h的煅燒，最后自然降溫至室溫，得到黑色的Cu-Co PBA-g-C3N4，分別采用0.01g、0.025g、0.05g、0.075g、0.1g不同比例Cu3[Co(CN)6]2摻雜劑量制備。

2.結果與討論

(1)結構與形態(tài)表征

如圖1所示，對純g-C3N4和Cu-Co PBA-g-C3N4進行SEM和TEM形貌表征，圖1(a-d)明顯可以觀察出Cu-Co PBA-g-C3N4具有很多呈現(xiàn)蜂窩狀結構的中孔和微孔，而純g-C3N4的SEM中g-C3N4呈現(xiàn)出彎曲片狀的微孔隙形貌，表面粗糙的片狀結構，含有大量褶皺。圖1(e-f)明顯可以看出Cu-Co PBAg-C3N4呈現(xiàn)多孔隙大面積蜂窩狀結構，由此可以推斷Cu-Co PBA-g-C3N4納米片具有豐富的孔隙，可以提供更大的接觸界面，暴露出更多的活性位點。將Cu3[Co(CN)6]2負載在g-C3N4上后與純g-C3N4結構存在較大差異。

圖1 (a-b)g-C3N4的SEM圖；(c-d)Cu-Co PBA-g-C3N4的SEM圖；(e-f)Cu-Co PBA-g-C3N4的TEM圖

從X-射線衍射花樣中（圖2）觀察到了位于27.4°和12.9°的特征峰，分別對應于石墨相g-C3N4的（002）和（100）峰[5]。同樣在Cu-Co PBA-g-C3N4中也觀察到上述峰，但未出現(xiàn)Cu、Co金屬顆?；蚧衔锏姆澹f明Cu、Co可能以原子的形式嵌入g-C3N4載體。使用X-射線光電子能譜分析了純g-C3N4和Cu-Co PBA-g-C3N4樣品（圖3），證實了存在Cu、Co、C和N元素，進一步證明Cu、Co成功摻雜到g-C3N4。

圖2 純g-C3N4和Cu-Co PBA-g-C3N4的XRD圖

圖3 (a)純g-C3N4和Cu-Co PBA-g-C3N4的XPS全譜掃描

(2)pH對催化性能的影響

探究了溶液初始pH對Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS/Vis體系催化降解RhB的影響，本實驗在RhB初始質量濃度為40mg/L，催化劑的質量濃度為0.2g/L，PMS的質量濃度為0.3g/L的條件下進行。從圖4(a-b)中可以發(fā)現(xiàn)，催化效果最佳的溶液初始pH為7，且除pH=11的催化降解效率較差外，其他pH（3～10）中RhB的降解率保持在97%及以上。根據(jù)實驗結果可以看出，Cu-Co PBA-g-C3N4對于pH的使用范圍較寬，有利于在實際應用中推廣，考慮到實際廢水pH接近中性，使用pH=7作為溶液初始pH進行后續(xù)實驗研究。

圖4 (a)不同溶液pH對材料催化性能的影響；(b)不同溶液pH污染物最終降解結果

(3)不同體系下催化效率的比較

圖5 (a)不同體系下污染物的降解情況；(b)不同體系污染物的降解一級動力學

為了更好的研究污染物降解的最佳條件和降解的機理，進行了污染物降解速率的實驗。本實驗在pH=7，RhB的初始質量濃度為40mg/L，催化劑的質量濃度為0.2g/L，PMS的質量濃度為0.3g/L的條件下進行。從5(a)可以看出，在相同的反應條件下，g-C3N4/Vis和Cu-Co PBA-g-C3N4/Vis體系對RhB的降解率分別達到16.8%和11.7%，表明材料具有一定吸附性能，但并不強。此外，在g-C3N4/PMS和g-C3N4/PMS/vis體系下RhB降解率分別有7.1%和42.2%，表明僅g-C3N4不能有效活化PMS，但光照能夠活化PMS。Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS和Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS/vis體系對RhB的降解率分別有96.9%和98.7%，表明光照對降解效率有一定促進作用，為反應提供更多的活性物質和光生電子，能夠與Cu-Co PBA-g-C3N4發(fā)生協(xié)同作用，更高效降解污染物。從不同體系的一級反應動力學5(b)中可以看出，Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS/Vis體系和Cu-Co PBA-g-C3N4/PMS體系的反應速率常數(shù)遠遠大于其它體系。通過這些實驗結果可以充分證明Cu3[Co(CN)6]2與g-C3N4載體之間存在協(xié)同作用，Cu-Co PBA-g-C3N4和光照之間也存在協(xié)同作用，并且這種協(xié)同作用大大增強了Cu-Co PBA-g-C3N4的催化活性。

(4)催化劑的重復利用和穩(wěn)定性

實驗中循環(huán)使用了Cu-Co PBA-g-C3N4樣品對RhB進行催化降解。本實驗在pH=7，RhB的初始質量濃度為40mg/L，催化劑的質量濃度為0.2g/L，PMS的質量濃度為0.3g/L的條件下進行。如圖6(a)所示，首次使用時，RhB在約12min內(nèi)被Cu-Co PBA-g-C3N4幾乎完全降解，后續(xù)循環(huán)實驗中RhB的降解率也分別達到了97.8%、97.4%、97.2%和96.9%，由此證明Cu-Co PBA-g-C3N4具有良好的可重復使用性。如圖6(b)所示，Cu-Co PBA-g-C3N4和循環(huán)過一次的Cu-Co PBA-g-C3N4的XRD譜圖沒有明顯的差別，位于27.4°的（002）晶面具有明顯的下降，但是沒有其他峰的出現(xiàn)，說明Cu-Co PBA-g-C3N4在催化反應中具有良好的穩(wěn)定性和可重復利用性。

圖6 (a)Cu-Co PBA-g-C3N4循環(huán)降解圖；(b)Cu-Co PBA-g-C3N4和循環(huán)過一次的Cu-Co PBA-g-C3N4的XRD圖

3.結論

（1）本研究使用簡易的方法制備了Cu-Co PBA-g-C3N4復合材料，并將其應用于活化PMS降解RhB，復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的活化性能，得出降解性能最優(yōu)條件為pH7，Cu3[Co(CN)6]2摻雜比例6%，催化劑Cu-Co PBA-g-C3N4質量濃度0.2g/L，氧化劑PMS質量濃度0.3g/L。

（2）Cu-Co PBA-g-C3N4具有優(yōu)異的循環(huán)使用性和穩(wěn)定性，金屬活性位點與g-C3N4之間存在協(xié)同作用顯著提高了體系的催化降解效率，

本研究不僅為構建高效過渡金屬催化劑提供了有效方案，同時也為過硫酸鹽高級氧化技術在環(huán)境修復中的應用提供了一定的新思路。