＊李結(jié)瑤 羅文翰* 張雪琴 藍(lán)碧鋒 王梁彬 肖乃玉

(1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院包裝工程系 廣東 510225 2.廣東省嶺南特色食品科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東 510225 3.廣州輻銳高能技術(shù)有限公司 廣東 511458 4.茂名綠色化工研究院 廣東 525011）

隨著“禁塑令”的推進(jìn)和綠色消費(fèi)市場(chǎng)的擴(kuò)大，聚乳酸（PLA）、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）等完全生物降解塑料呈現(xiàn)出良好的市場(chǎng)前景。PLA是一種線型脂肪族聚酯，具有良好的降解性、柔韌度、透明度等優(yōu)點(diǎn)，但由于PLA固有的低延展性限制其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用[1]。PBAT是一種脂肪族-芳香族共聚物，具有可降解性及良好的抗沖擊性能，由于其分子鏈柔韌使之具有較好的延展性，是改性PLA的理想材料之一[2]。研究人員發(fā)現(xiàn)，PLA與PBAT的相容性較差，復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)中有明顯的相分離[3]。為進(jìn)一步提高PLA/PBAT復(fù)合材料的性能，熊凱等[4]發(fā)現(xiàn)引入增容劑E-BAGMA可改善PLA/PBAT共混物間的相容性，使共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)37.6kJ/m2。王國(guó)振等[5]發(fā)現(xiàn)引入增容劑KT20可顯著提高PLA/PBAT的機(jī)械性能，斷裂伸長(zhǎng)率與純PLA相比，提高了65倍。以上所述增容劑均含有環(huán)氧官能團(tuán)，該基團(tuán)與聚合物末端羥基及羧基的耦合反應(yīng)可被用作擠出過程中PLA/PBAT共混物的反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑，但均為合成化合物，會(huì)導(dǎo)致一定環(huán)境問題。為改善PLA/PBAT的相容性，本文采用含有環(huán)氧基團(tuán)的增容劑環(huán)氧大豆油（ESO）作為羥基、羧基加成擴(kuò)鏈增容劑，通過環(huán)氧基團(tuán)與PLA/PBAT分子鏈末端的羥基和羧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，使其聚合物的分子鏈增長(zhǎng)，減少相分離現(xiàn)象，同時(shí)提高復(fù)合材料的相關(guān)力學(xué)性能[6]。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)原料

聚乳酸（PLA），4032D，美國(guó)NatureWorks；聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT），TH801T，新疆藍(lán)山屯河；環(huán)氧大豆油（ESO），AR，上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷，AR，上海麥克林生化科技有限公司。

(2)主要儀器和設(shè)備

電子拉力試驗(yàn)機(jī)，GBHS，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；擺錘沖擊測(cè)量?jī)x，GBD-B，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet/Nexus670，美國(guó)NICOLET公司；差示掃描量熱儀，DSC204，德國(guó)NETZSCH公司。

(3)復(fù)合膜的制備

典型制備方法為先將PLA、PBAT放置于70℃的真空干燥箱內(nèi)，恒溫干燥12h。稱取5g原材料PLA/PBAT（60/40）及（70/30），加入70mL二氯甲烷后攪拌至完全溶解，超聲5min，得到膜液后在玻璃平板上進(jìn)行鋪膜。將薄膜靜置24h后放入60℃通風(fēng)烘箱干燥24h，得到PLA/PBAT復(fù)合膜。在膜液制備基礎(chǔ)上分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3% ESO，重復(fù)以上操作得到PLA/PBAT/ESO復(fù)合膜。

(4)測(cè)試與表征

力學(xué)性能測(cè)試：根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 1040.1-2018的測(cè)定方法；沖擊強(qiáng)度的測(cè)定：依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 8809-2015的測(cè)定方法；紅外光譜分析：將復(fù)合膜放置Nicolet/Nexus 670紅外檢測(cè)器上，掃描波長(zhǎng)范圍在4000～500cm-1。熱學(xué)性能分析：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將約5mg的薄膜封裝在坩鍋中放入DSC，設(shè)置程序以10℃/min從常溫升溫至200℃，然后將溫度在200℃保持3min以消除熱歷史，再將溫度以10℃/min降至-60℃，最后以相同的升溫速度再次加熱至200℃。

2.結(jié)果與討論

(1)復(fù)合膜的力學(xué)性能

加入增容劑ESO后，如圖1（a），當(dāng)ESO含量為2.5%時(shí)，PLA/PBAT（60/40）復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率由開始的18%增至131%。當(dāng)添加ESO的量為2%時(shí)，PLA/PBAT（70/30）復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率顯著增強(qiáng)，達(dá)到280%。原因是環(huán)氧大豆油的環(huán)氧官能團(tuán)與PLA和PBAT中的末端基團(tuán)（-OH和/或-COOH）之間發(fā)生了有效的擴(kuò)鏈反應(yīng)，該反應(yīng)促進(jìn)了PLA/PBAT共混物的相容性。同時(shí)，小分子ESO插入到聚合物分子鏈之間，削弱了聚合物分子鏈間的應(yīng)力，結(jié)果增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性、降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度，從而使聚合物的塑性增加，提高了共混物的斷裂伸長(zhǎng)率[7]。

圖1 (a)(b)(c)分別代表ESO的含量對(duì)PLA/PBAT（60/40）、PLA/PBAT（70/30）復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率、抗拉強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響

ESO加入后，PLA/PBAT共混物的抗拉強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)，如圖1（b），當(dāng)ESO含量為2%，PLA/PBAT（60/40）復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度由未添加ESO的14.6MPa增強(qiáng)至37.3MPa；PLA/PBAT（70/30）復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度由未添加ESO的18.8MPa增強(qiáng)至38.8MPa。在抗拉強(qiáng)度上升過程中，ESO增容劑中含有環(huán)氧官能團(tuán)并且活躍度高，可與PLA/PBAT共混體系末端的羥基和羧基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)鏈的效果，使粘附力、應(yīng)力傳達(dá)和發(fā)揮的速率得到提高。在達(dá)到2%后，繼續(xù)加入ESO的過程使PLA/PBAT共混體系的抗拉強(qiáng)度減小，原因是過量ESO可破壞PLA/PBAT分子鏈形成高分子體型的過程，減弱了PLA/PBAT復(fù)合膜分子鏈間的相互作用，進(jìn)而造成了PLA/PBAT復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度減弱[3]。

在添加ESO后，復(fù)合膜的抗沖擊強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，如圖1（c），最大值為32kJ/m2，這表明添加ESO可增強(qiáng)PLA/PBAT復(fù)合膜的相容性，兩者之間的界面黏結(jié)力有明顯的提升，增加分子鏈的柔順性與運(yùn)動(dòng)性，提高了共混膜吸收和傳遞沖擊能量的程度。

(2)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)分析

從PLA和PBAT化學(xué)結(jié)構(gòu)式中可觀察，兩者都是線性聚酯，分子鏈的活性基團(tuán)只有羥基和羧基，如圖2所示，1742cm-1處峰是酯鍵中的C=O的特征吸收峰，3297cm-1處峰締合-OH的特征峰。910cm-1、845cm-1為增容劑ESO的特征峰，然而PLA/PBAT/ESO共混物在910cm-1、845cm-1處并未出現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)的拉伸帶，表明ESO的活性環(huán)氧基團(tuán)能在PLA和PBAT分子上的羥基或羧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)鏈的效果[8]。

圖2 PLA/PBAT共混體系紅外光譜圖

共混物中PLA與PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分別為56.2℃和-23.4℃，如圖3，ESO的添加未改變體系中PLA、PBAT的Tg。同時(shí)，與PLA/PBAT/ESO復(fù)合膜的熔融峰相比，未添加ESO的PLA/PBAT復(fù)合膜有一個(gè)較為寬泛的熔融峰，說明PLA與PBAT的相容性較差。而在添加增容劑ESO后，冷結(jié)晶溫度向低溫推移，結(jié)晶峰逐漸變得尖銳，說明了ESO的添加提高了共混物的結(jié)晶能力，使體系中柔順性有所提升。另一方面，PLA的熔融溫度由157.9℃下降至157.2℃，這說明PLA/PBAT與ESO之間形成穩(wěn)定存在的界面，使得共混物的熔點(diǎn)有所下降。

圖3 增容PLA/PBAT共混體系的DSC曲線

(3)復(fù)合膜透光霧度分析

良好的透光度非常適用于市場(chǎng)的包裝中，從圖4所示，復(fù)合膜均表現(xiàn)出優(yōu)異的透光性能，但霧度值相對(duì)較高。在加入ESO增容劑后，透光率緩慢增強(qiáng)，霧度值呈下降的趨勢(shì)，總體清晰度較高，這是由于增容劑ESO的添加改善了PLA/PBAT兩相的相容性，使分散相尺寸變小，增強(qiáng)可見光的透過性，對(duì)該復(fù)合膜的使用價(jià)值有一定的提升[9]。

圖4 (a)(b)分別代表ESO的添加對(duì)PLA/PBAT（60/40）、PLA/PBAT（70/30）復(fù)合膜透光霧度的影響

3.結(jié)論

本文以生物降解高分子PLA、PBAT和增容劑ESO為原料，通過溶液流延法制得厚度為15μm的PLA/PBAT/ESO共混膜，并分析增容劑ESO對(duì)復(fù)合膜相關(guān)性能的影響，結(jié)果表明：加入增容劑ESO的量在2%以內(nèi)可有效提高PLA/PBAT的相容性，改善PLA/PBAT復(fù)合膜相與相之間的界面黏合，使復(fù)合膜的沖擊強(qiáng)度提高了350%，斷裂伸長(zhǎng)率增強(qiáng)至280%，是純PLA的44倍。