＊戴健 王月 邵剛剛 鄭紹軍 李照磊 陳立莊

（1.招商局重工（深圳）有限公司 廣東 518000 2.江蘇科技大學(xué) 江蘇 212100）

隨著地球環(huán)境的不斷惡劣與資源的不斷匱乏，人們意識(shí)到可持續(xù)發(fā)展的重要性。黨的十八大以來，國家發(fā)展與改革委發(fā)布了《“十四五”循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃》，對(duì)為何以及如何發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、推進(jìn)資源節(jié)約，循環(huán)利用作出一系列詮釋，并強(qiáng)調(diào)促進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)具有十分重要的意義[1]。

我國是最大的發(fā)展中國家，尤其是在制造行業(yè)會(huì)用到大量的物料，物料的節(jié)省以及循環(huán)利用可以減少資源的浪費(fèi)。我國身為世界第一涂料生產(chǎn)和消費(fèi)大國[2]，在裝修建筑，器件保護(hù)以及船舶行業(yè)等都會(huì)產(chǎn)生大量廢舊油漆桶。為了使這些油漆桶循環(huán)再利用，需要進(jìn)行清潔、檢測、重新組裝等步驟，然而在上述步驟中去除其表面涂層尤為重要，因?yàn)樗鼤?huì)直接影響后續(xù)過程的質(zhì)量[3]。關(guān)于油漆的去除，很早就有研究。在國內(nèi)從工業(yè)角度出發(fā)研發(fā)新型環(huán)保脫漆劑是主流方向，其種類首先有酸性脫漆劑[4-5]，這類酸性脫漆劑主要通過濃度較大的酸性溶液對(duì)有機(jī)物的強(qiáng)烈脫水炭化、磺化等作用使涂層溶解；其次有堿性脫漆劑[6-7]，這類脫漆劑利用皂化反應(yīng)破壞涂層的完整性，進(jìn)一步使之脫落溶解。相比于國內(nèi)，國外對(duì)清洗油漆的研究主要側(cè)重于清洗劑對(duì)油漆涂層的作用機(jī)理。Young C N等人[8-9]先后探究了二氯甲烷對(duì)涂層的作用，并通過拉曼光譜，傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）等檢測手段進(jìn)行了清洗機(jī)理的闡述。Huang Z D等[10]通過研究甲酸和漆膜之間相互作用的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)甲酸與主溶劑之間存在協(xié)同作用，即甲酸會(huì)加速主溶劑的滲透速率，同時(shí)主溶劑的溶脹作用能夠加強(qiáng)甲酸對(duì)聚氨酯面漆的降解。Li等人[11]通過超臨界二氧化碳前處理和濕式拋丸機(jī)來清洗去除油漆桶的表面殘留物。結(jié)果表明：通過設(shè)定合適的參數(shù)，該方法不僅沒有環(huán)境污染，還能達(dá)到較好的清洗效果，但此種方法在前期工作確定參數(shù)時(shí)耗費(fèi)較大。另外，清洗涂層的方法還有很多：激光方法[12-13]、超聲波方法[14]、干冰清洗[15]和噴射清洗[16]等，但這些技術(shù)方法或多或少都存在缺點(diǎn)，比如：操作難度大、清洗效率低、毒性較高、危害環(huán)境等。

從工業(yè)角度出發(fā)，通過對(duì)涂層的熱性能和力學(xué)性能進(jìn)行分析，采用物理化學(xué)相結(jié)合的清洗方法，在外加超聲的條件下，依賴滲透、溶脹等一系列物理化學(xué)綜合作用[17]，使用多種化學(xué)試劑混合清洗雙組份環(huán)氧樹脂涂層。最后通過正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化方案，在提高清洗效果的同時(shí)進(jìn)一步縮短了清洗時(shí)間，研究結(jié)果有望用于工業(yè)清洗廢舊油漆桶。

1.試驗(yàn)部分

（1）試驗(yàn)試劑。環(huán)氧涂料、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲酸等溶劑，二甲苯、氫氧化鈉等藥品（溶劑，藥品均購自于上海麥克林生化科技有限公司）等。

（2）試驗(yàn)儀器。B13-3型分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），KQ5200DA型超聲清洗機(jī)，D8 Advance型X射線衍射儀（德國布魯克），Pyris Diamond TG-DTA熱失重分析儀（日本PerkinElmer），傅里葉紅外FTIR（型號(hào)：賽默飛Nicolet IS50）等儀器。

2.試驗(yàn)步驟

(1)樣品制備

首先稱取適量的環(huán)氧涂料，A組分與B組分的質(zhì)量比為3:1，用刷子涂敷在打磨后的馬口鐵片上，控制好涂層厚度，室溫條件下固化。

(2)測試與表征

①力學(xué)性能測試

附著力測試：參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1720-2020《漆膜劃圈試驗(yàn)》，對(duì)涂層進(jìn)行了附著力測試。

沖擊測試：參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1732-2020《漆膜耐沖擊測定法》，對(duì)涂層的抗沖擊韌性進(jìn)行了測試。

②紅外測試

采用衰減全反射（ATR）模式對(duì)涂層樣品進(jìn)行檢測，掃描范圍為3900～560cm-1，分辨率為4cm-1。

③TG-DTA

鐵板上刮取適當(dāng)?shù)耐繉訕悠?，將其放入試樣袋之中，將樣品置于坩堝中，利用Pyris Diamond TG-DTA熱失重分析儀以10℃/min逐步升溫試樣至800℃，氮?dú)鈿夥眨髁繛?0ml/min。

(3)清洗溶劑復(fù)配設(shè)計(jì)

①不同主溶劑與清洗效率研究。涂料清洗這一過程涉及較多的影響因素，比如溫度、涂層厚度、固化時(shí)間、基材種類、所用清洗溶劑的種類和體積。在本實(shí)驗(yàn)中首先通過保持溫度、涂層厚度（厚度約為400±20μm）等其它因素不變，對(duì)比研究主溶劑的清洗能力；其次在確定主溶劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步加入其它物質(zhì)，探究溶劑對(duì)涂層的清洗效率。

②正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)。為了進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)清洗配方，精確實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)[18]。在此過程中，影響清洗效果的因素有很多，如上述提到的溫度、涂層厚度等外界因素，但主要影響因素還在于各個(gè)原材料的用量和相互作用。在實(shí)驗(yàn)過程中，選擇影響清洗效率的3個(gè)主要因素，使用正交試驗(yàn)方法對(duì)復(fù)配溶劑進(jìn)行設(shè)計(jì)。涂層清洗的主要因素有：主溶劑種類、二甲苯的量、堿性環(huán)境的濃度，其它次要因素均保持一致，然后在此基礎(chǔ)上每種因素分別選取3個(gè)水平（如表1），通過正交試驗(yàn)表L9（34）（如表2）進(jìn)行9組試驗(yàn)，記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表水平

表2 正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案

3.結(jié)果與討論

圖1為本實(shí)驗(yàn)所用涂層的紅外譜圖，其中2920.37cm-1是C-H的伸縮振動(dòng)造成的峰，665.84cm-1是由于涂層中含有的苯環(huán)上的C-H引起的彎曲振動(dòng)峰，1015.87cm-1是較為明顯的脂肪醚類的特征峰。環(huán)氧類涂料固化后的結(jié)構(gòu)信息為后續(xù)的清洗試驗(yàn)提供了理論依據(jù)。

圖1 雙組份環(huán)氧樹脂涂料的ATR-FTIR光譜

如圖2所示，在浸泡清洗之前對(duì)所使用的雙組份環(huán)氧樹脂涂料的力學(xué)性能進(jìn)行了表征，其中圖（a）表示該涂層的抗沖擊性能。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1732-2020《漆膜耐沖擊測定法》，落錘分別從不同高度落下。結(jié)果表明，這種涂層沖擊韌性較差，第一是因?yàn)檫@種涂層的厚度較大，涂層厚度大是為了在后續(xù)浸泡實(shí)驗(yàn)時(shí)，觀察清洗溶劑的效果，而且涂敷方式也是常規(guī)的刷涂，從而使沖擊韌性較差；第二，該涂料的固含量較高，會(huì)導(dǎo)致涂層體系在固化時(shí)不能完全分散，導(dǎo)致涂層固化后各部分的性能有所差異，所以該涂層的抗沖擊韌性較差。圖（b）是采用劃圈法對(duì)涂層的附著力進(jìn)行的5次測試，參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1720-2020，這種環(huán)氧涂料的附著力高達(dá)1級(jí)，附著力表現(xiàn)良好是因?yàn)殡p組份的環(huán)氧涂料中的環(huán)氧基團(tuán)與固化劑反應(yīng)時(shí)會(huì)形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，所以選用這種附著力強(qiáng)的涂層進(jìn)行清洗，不僅可以使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更有說服力，還有望將復(fù)配的清洗液用于其它種類涂層的清洗。

圖2 雙組份環(huán)氧樹脂涂層固化后的抗沖擊性能（a）和附著力（b）測試結(jié)果

圖3是對(duì)該種涂層的熱性能表征，從室溫升高至800℃，在350℃涂層發(fā)生第一次失重，大約在3%左右，這部分重量主要來自于涂料中的溶劑以及水分，經(jīng)過3次下降后，質(zhì)量趨于穩(wěn)定，剩余重量在40%左右，說明該涂層含有較高的顏填料，這一結(jié)果也與抗沖擊韌性的結(jié)果一致。由以上結(jié)果可見，這種環(huán)氧涂層的熱穩(wěn)定較好，在350℃左右時(shí)才發(fā)生強(qiáng)烈的失重現(xiàn)象。正交試驗(yàn)時(shí)，在溫度作為次要因素的情況下，可有效降低溫度帶來的誤差影響，所以選取這種熱穩(wěn)定性較好的環(huán)氧涂層作為清洗對(duì)象。

圖3 雙組份環(huán)氧樹脂涂料的TG

隨后選用不同主溶劑對(duì)固化后的環(huán)氧涂層進(jìn)行了浸泡實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。從中可以看出，甲酸、冰乙酸、吡啶雖然表現(xiàn)良好，但甲酸和冰乙酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，在后期清洗廢舊油漆桶時(shí)會(huì)腐蝕基材本身，造成二次消耗；對(duì)于吡啶相關(guān)報(bào)道[19]證實(shí)其對(duì)人體危害較大。圖4中用無水乙醇浸泡的涂層表面雖然沒有脫落，但明顯看到涂層中的顆粒都遷移到了表面，在刮擦?xí)r，可觀察到涂層的軟化，這說明表面涂層已開始溶解，所以綜合選擇無水乙醇作為主溶劑。涂層浸泡3h后依然未脫落，所以需要進(jìn)一步完善清洗方案。

圖4 各溶劑浸泡3h后涂層圖片

從圖5可以看出：無水乙醇和N,N二甲基甲酰胺（DMF）以及無水乙醇和二甲苯的混合溶劑，對(duì)涂層的清洗均有較為明顯的效果，液面以下的涂層發(fā)生溶脹和剝離。同時(shí)，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究證明，超聲清洗具有較好的效果[20]。

圖5 涂層在三種復(fù)配溶劑浸泡3h后的圖片

從圖6可以看出，（c）清洗結(jié)果最好，表明在堿性介質(zhì)下二甲苯和無水乙醇復(fù)合溶液能加快環(huán)氧涂層的溶脹脫落。在超聲作用下，復(fù)配溶劑并沒有產(chǎn)生分相現(xiàn)象，而是形成一種乳濁液，聲波作用使溶劑分子可以保持振動(dòng)，更快的滲入到涂層中，一方面由于溶劑的空化作用加速涂層的溶脹，從而使涂層破裂脫落；其次由于超聲的作用，已經(jīng)失去粘附力的涂層可以快速地從基材上脫離。相比之前所提到的清洗溶劑，這類方法可大大降低時(shí)間成本，為進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文又設(shè)計(jì)了以主溶劑種類、二甲苯的量、堿性環(huán)境的濃度為主的3水平3因素正交試驗(yàn)，如表1，表2。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

圖6 涂層在三種溶劑浸泡1h后的圖片（a）二甲苯5g+無水乙醇50ml；（b）二甲苯5g+無水乙醇50ml+超聲環(huán)境；（c）二甲苯5g+無水乙醇50ml+超聲環(huán)境+20ml 5% NaOH溶液

如圖7所示，采用100±15μm的涂層進(jìn)行浸泡清洗，10min內(nèi)效果顯著，依據(jù)HG/T 2881-1997《脫漆劑效率測定法》的起皺面積法中的公式（1）進(jìn)一步改良得出公式（2）可算出其中最好的清洗效果可達(dá)99%。通過表3的極差分析：二甲苯的量對(duì)其清洗效率影響較大，其次是復(fù)配溶劑種類，并推最優(yōu)配方是體積占比：59%無水乙醇、12% N-甲基吡咯烷酮、24%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液、與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。雖然正交試驗(yàn)確定了較好的試驗(yàn)方案，但脫漆過程中所發(fā)生的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

圖7 正交試驗(yàn)結(jié)果（a）復(fù)配溶劑浸泡10min后涂層照片；（b）各組實(shí)驗(yàn)的清洗效率

表3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算分析表

4.結(jié)論

本文旨在對(duì)涂層清洗效果進(jìn)行研究，對(duì)其內(nèi)部所發(fā)生的機(jī)理研究相對(duì)較少，通過前期對(duì)各個(gè)溶劑物性的調(diào)研，以及前期的預(yù)浸泡，確定了主溶劑的類型，也從另一方面驗(yàn)證了該實(shí)驗(yàn)的可行性與安全性，后續(xù)又進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)等一系列優(yōu)化實(shí)驗(yàn)之后，初步確定了復(fù)配溶劑的配方：當(dāng)體積占比為：59%無水乙醇、12% N-甲基吡咯烷酮、24%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液時(shí)，對(duì)于100±15μm的環(huán)氧涂層可達(dá)99%的清洗效率。這種方法可顯著減少清洗時(shí)間，有望用于工業(yè)清洗廢舊油漆桶，提高工業(yè)脫漆效率。