＊張亞齋 劉金玉 邢麗萍 金銅音 吳瓊 張恒強(qiáng),2*

（1.河北民族師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院 河北 067000 2.承德市工業(yè)污水處理與回用工程技術(shù)研究中心 河北 067000 3.寬城滿族自治縣大字溝鄉(xiāng)中心校 河北 067600）

1.概述

杏仁因?yàn)楹懈吆康奈⒘吭?，高蛋白含量，?yōu)質(zhì)脂肪和豐富的礦物質(zhì)含量而具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。自古是備受喜愛(ài)的優(yōu)質(zhì)食品，食用價(jià)值高[1]。杏仁包括甜杏仁和苦杏仁。甜杏仁中所含苦杏仁苷含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于苦杏仁，苦杏仁苷由于經(jīng)過(guò)酶化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有劇毒的氫氰酸，如不去苦人食用之后會(huì)中毒。苦杏仁具有很強(qiáng)大的藥用價(jià)值[2]。其藥用價(jià)值也源自于苦杏仁中的苦杏仁苷[3]。在《漢書》《齊民要術(shù)》中早有記載說(shuō)吃苦杏仁能治疼痛病，近現(xiàn)代也有將苦杏仁中的苦杏仁苷用作抗癌物質(zhì)，并且體現(xiàn)出了特別的優(yōu)越性。此外，苦杏仁里含有不飽和脂肪，能降脂、清血栓、護(hù)眼、健腦、平喘鎮(zhèn)咳、改善關(guān)節(jié)炎癥狀、低膽固醇、減小心臟病的幾率?？嘈尤蔬€具有美容養(yǎng)顏的功效。有資料顯示說(shuō)苦杏仁的脂肪油能夠軟化皮膚角質(zhì)，可以起到潤(rùn)燥護(hù)膚的作用，對(duì)神經(jīng)末梢血管和組織器官都有保護(hù)作用。此外，有研究表明酶經(jīng)水解產(chǎn)生的HCN可以對(duì)人體內(nèi)的活性酪氨酸酶有抑制作用從而對(duì)色素沉著等皮膚長(zhǎng)斑的現(xiàn)象起到消除作用。

苦杏仁不僅具有很高的食用價(jià)值，又有很高的藥用價(jià)值，還可以美容養(yǎng)顏。苦杏仁中有苦杏仁苷經(jīng)過(guò)水解參與酶化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有劇毒的氫氰酸，如不去苦人食用之后會(huì)中毒。因此，食用苦杏仁必須去苦。

現(xiàn)有的苦杏仁去苦工藝[1,4]有：

（1）冷水拔苦法。用溫水先將帶皮的苦杏仁用冷水浸泡，每天換三次水，持續(xù)8d能夠?qū)崿F(xiàn)完全脫苦。

（2）去皮冷水拔苦法。用溫水帶皮浸泡一天后開(kāi)水煮沸5min，脫皮，每天換3次水，需要5d實(shí)現(xiàn)脫苦。

（3）酸處理法。溫水帶皮浸泡至皮松軟之后手工去皮。去皮后于1%的鹽酸溶液中加熱煮沸攪拌后撈入清水中。

（4）堿處理法。帶皮洗凈后置于90℃的pH為10的堿水中煮沸20min，手工去皮。

（5）真空脫苦法。真空狀態(tài)控溫度49～51℃，分3次，攪拌去苦，1h換水1次，持續(xù)4h可去除苦味。

（6）極性溶液浸提法。將去皮后的苦杏仁溶于適宜的極性非水溶劑中浸提，目前還有待研究。

傳統(tǒng)去苦工藝方法仍是傳統(tǒng)的浸泡方法，該法去苦時(shí)間長(zhǎng)，能源消耗大，達(dá)到完全去苦最少需要7d時(shí)間；熱燙法最少需要4d，同時(shí)苦杏仁可能變黃，色度不好。真空脫苦法[5]雖用時(shí)少，但是對(duì)設(shè)備要求高，極難普及。

本研究目的是在傳統(tǒng)方法基礎(chǔ)上對(duì)去苦工藝進(jìn)行改良，首先選定傳統(tǒng)去苦工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)定浸泡液中氫氰酸[6]消耗硝酸銀的用量來(lái)表征去苦程度。選擇溫度、酸度、液料比、時(shí)間等四個(gè)因素，每個(gè)因素上探究?jī)?yōu)化適宜條件，通過(guò)四因素三水平實(shí)驗(yàn)探索出的最佳工藝，這種省時(shí)，能效高，產(chǎn)品色澤好，食用安全的去苦工藝據(jù)查資料尚未見(jiàn)報(bào)道。

2.去苦工藝改良

(1)材料

實(shí)驗(yàn)用品和試劑。原料：河北承德山杏苦杏仁，0.001mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，試銀靈，分析天平，pH計(jì)、恒溫水浴鍋。

(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

①設(shè)計(jì)思路

采用常規(guī)浸泡去苦工藝方法實(shí)現(xiàn)苦杏仁完全去苦作為對(duì)照，滴定分析法消耗硝酸銀體積或者計(jì)算去苦率來(lái)對(duì)照比較去苦效果。以溫度、酸度、液料比、時(shí)間四個(gè)因素，分別探究各因素下適宜三個(gè)條件，稱為三水平，設(shè)計(jì)四因素三水平實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)比分析最終得到最優(yōu)工藝條件，對(duì)照產(chǎn)品色澤，進(jìn)行產(chǎn)品安全性測(cè)試。

②浸泡液中氰化物含量測(cè)定方法

準(zhǔn)確移取一定體積的浸泡液放至置錐形瓶中，加入適當(dāng)少量（1～3滴）的指示劑試銀靈，以0.001mol/L的硝酸銀作為滴定劑滴定到顏色由黃色突變?yōu)槌燃t，記錄消耗硝酸銀的體積。

已知本實(shí)驗(yàn)條件下滴定度氫氰酸/硝酸銀=52.04μg/mL，經(jīng)計(jì)算推導(dǎo)氰化物含量為：

C=V1×52.04／V2

式中，V1為試樣消耗硝酸銀體積；V2為試樣體積。

③去苦率的表示

從傳統(tǒng)工藝完全去苦時(shí)所有浸泡液消耗硝酸銀體積之和作為分母V2，不同工藝條件下去苦后浸泡液消耗硝酸銀體積之和V1，去苦率=V1/V1×100%。

優(yōu)化影響因素和水平過(guò)程中平行實(shí)驗(yàn)中用消耗硝酸銀體積來(lái)比較去苦效果亦可。

④流程

工藝流程：篩選—手工去皮—去苦—檢測(cè)—結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)流程：浸泡→浸泡液測(cè)定→四因素三水平條件選取→四因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)→根據(jù)測(cè)定結(jié)果選定去苦效果最好的工藝條件。

(3)傳統(tǒng)去苦工藝實(shí)驗(yàn)參照

手工去皮：分別準(zhǔn)稱定量苦杏仁到碘量瓶，加水浸泡，液料比為3:1，90℃恒溫水浴中20min，后續(xù)個(gè)實(shí)驗(yàn)中手工去皮都用這個(gè)方法。

表1 傳統(tǒng)去苦工藝去苦率參照表

傳統(tǒng)方法去苦（室溫25℃）：脫皮后的苦杏仁以液料比3:1的比例浸泡，每天換水，分別浸泡在3d、4d、5d、6d、7d后取樣測(cè)定浸泡液中氫氰酸含量，硝酸銀體積表征去苦效果。

傳統(tǒng)去苦需7d完全，完全去苦去苦率100%耗硝酸銀總體積為14.0mL，以第6天為例演示去苦率算法：去苦率=（1.8+2.5+3.3+5.8）/14.0=95.7%。

(4)單因素實(shí)驗(yàn)探究

①單因素實(shí)驗(yàn)

A.適宜溫度選擇

手工去皮5份，去苦。分別在25～75℃，每10℃間隔一個(gè)樣品，加水浸泡去苦，液料比為3:1，25～55℃每小時(shí)取樣一次，65℃、75℃每半小時(shí)取樣一次，測(cè)量浸泡液中氫氰酸消耗硝酸銀的體積。

圖1中橫坐標(biāo)是浸泡時(shí)長(zhǎng)，縱坐標(biāo)是消耗硝酸銀體積（mL）,線條從高到低分別對(duì)應(yīng)55℃、65℃、75℃、45℃、35℃、25℃曲線，分析發(fā)現(xiàn)溫度為25℃、35℃去苦效果低；45℃去苦效果升高明顯，55℃、65℃時(shí)效果好，75℃時(shí)溫度高，實(shí)驗(yàn)消耗能量大，去苦提升不明顯。綜合選擇45℃、55℃、65℃為適宜的溫度。

圖1 不同溫度條件下浸泡時(shí)常消耗硝酸銀體積曲線圖

B.適宜pH選擇

用食醋分別調(diào)pH為2～6的浸泡液55℃的水浴中去苦，液料比為3:1，設(shè)定時(shí)間取樣，測(cè)量浸泡液中氫氰酸消耗硝酸銀的體積。

圖2中橫坐標(biāo)是浸泡時(shí)長(zhǎng)，縱坐標(biāo)是消耗硝酸銀體積（mL）分析得知pH=2時(shí)，去苦效果較差，pH=3、4、5時(shí)去苦效果較好；pH=6開(kāi)始去苦效果高整體去苦效果變化不大，去苦不明顯。適宜酸度選擇pH=3、4、5。

圖2 不同酸度下浸泡不同時(shí)間消耗硝酸銀的曲線圖

C.液料比

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液料比為6:1、8:1、10:1時(shí)，在滴定的過(guò)程中無(wú)法觀察到顏色變化，分析原因是以試銀靈為指示劑，用硝酸銀滴定氰化物時(shí)有檢出限限制，而液料比為6:1、8:1、10:1時(shí)，氫氰酸含量過(guò)低，超出檢出限范圍。所以最終確定實(shí)驗(yàn)適宜液料比為2:1、3:1、4:1。

D.適宜去苦時(shí)間的選擇

以pH為4的食醋溶液為浸泡液，液料比為3:1，于55℃的水浴中浸泡去苦，去苦時(shí)間設(shè)為1d、1.5d、2d、2.5d、3d，到達(dá)時(shí)間后分別測(cè)定浸泡液中氫氰酸含量，記錄消耗硝酸銀的體積。

圖3橫坐標(biāo)是時(shí)間/天數(shù)，縱坐標(biāo)是去苦率。顯示第2天可以達(dá)到完全去苦，兩天前去苦率顯著提高，選擇1d、1.5d、2d為實(shí)驗(yàn)去苦時(shí)間。

圖3 去苦率與浸泡時(shí)長(zhǎng)關(guān)系圖

(5)四因素三水平實(shí)驗(yàn)

手工去皮5份，去苦。去皮后的苦杏仁，以溫度、液料比、去苦時(shí)間、pH為四因素，三水平為初步實(shí)驗(yàn)中各單因素中適宜三數(shù)值，進(jìn)行四因素三水平實(shí)驗(yàn)，經(jīng)一段時(shí)間后測(cè)定浸泡液中氰化物含量，記錄消耗硝酸銀體積。

據(jù)表2數(shù)據(jù)選出最佳去苦工藝條件為45℃、液料比4:1、pH=5、2d，此條件下去苦率100%。

表2 四因素三水平實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

綜合圖1表2分析表明在55℃，4:1，2d，pH=4（pH=5）處增設(shè)兩組數(shù)據(jù)表明去苦率均可達(dá)到100%，溫度越高能耗越大，pH=4比pH=5添加食醋含量要高，綜合分析按照四因素三水平得出的去苦工藝條件為45℃、液料比4:1、pH=5、2d最佳。

對(duì)上述三組去苦率達(dá)到100%的苦杏仁進(jìn)行洗滌晾干觀察色澤比傳統(tǒng)工藝方法得到的杏仁色澤鮮亮潔白；洗滌去苦后的苦杏仁最終濾液與傳統(tǒng)工藝洗滌最終濾液對(duì)照沒(méi)有顯著性差異，由此證明通過(guò)改良工藝處理的苦杏仁與傳統(tǒng)工藝在安全性上不存在顯著性差異。

3.結(jié)論

通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)去苦工藝對(duì)照實(shí)驗(yàn)研究分析，采用浸泡法，通過(guò)優(yōu)化溫度、酸度、液料比、去苦時(shí)間，可以明顯縮短去苦周期、提高能效，得到色澤鮮亮且符合國(guó)家安全食用標(biāo)準(zhǔn)的工藝方案。優(yōu)化工藝為：苦杏仁→篩選→90℃熱水煮20min撈出去皮→液料比4:1、pH=5（實(shí)驗(yàn)用食用醋酸與水配比，通過(guò)加水量控制pH）溫度為45℃浸泡2d后洗滌。