陳 天，程瑞梅,2*，肖文發(fā),2，沈雅飛,2，

曾立雄1,2，王麗君1，孫鵬飛1，張 萌1

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院森林生態(tài)環(huán)境與保護研究所 國家林業(yè)和草原局森林生態(tài)環(huán)境重點實驗室，北京 100091；2. 南京林業(yè)大學(xué) 南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037)

重金屬可以通過多種方式導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化，此外土壤中的重金屬可以通過生物途徑進入植物或動物體內(nèi)，因此，土壤重金屬的污染問題逐漸成為國內(nèi)外科學(xué)工作者熱切關(guān)注的環(huán)境問題之一[1-2]。三峽庫區(qū)位于長江流域生態(tài)屏障的咽喉地帶，是中國最具有全球保護意義的關(guān)鍵生態(tài)區(qū)域之一，同時也是長江上游經(jīng)濟帶和我國西部中心樞紐，所以該區(qū)域保護資源與保障發(fā)展的矛盾日益突出[3]。自三峽工程正式投入運行以來，其在蓄水期時水位可提至高程175 m，淹水區(qū)土質(zhì)成為新的水庫底質(zhì)，累積在土壤中的重金屬在適宜條件下會釋放到水體中；而每年的 3—6 月份水位會重新降至高程145 m，淹水區(qū)土壤重新暴露出現(xiàn)。消落帶土壤經(jīng)歷長期干濕交替的巨大環(huán)境變化，期間不同淹水程度的土壤孔隙度、酸堿度以及礦質(zhì)元素等理化性質(zhì)不斷發(fā)生變異，從而導(dǎo)致土壤中各類型元素的含量和存在形式不斷變化[4-5]。消落帶作為水域與陸地的過渡地帶，物質(zhì)轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)化活躍，是水陸二相系統(tǒng)污染的交匯點[6]，對民用和工業(yè)污水濫排濫放等不當(dāng)人類活動非常敏感。在長時間的周期性干濕交替以及夏季出露期降雨侵蝕的耦合作用下，三峽庫區(qū)消落帶土壤的理化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性進一步發(fā)生巨大變化，進而影響污染物的形態(tài)以及釋放遷移等[7-8]，在此背景下有學(xué)者認為庫區(qū)蓄水到達高水位后，水體流速會減緩，導(dǎo)致污染物稀釋擴散效應(yīng)降低，加重沿岸消落帶土壤金屬污染[9-10]。有研究報道，三峽庫區(qū)土壤不僅普遍存在鉻和銅累積，而且汞是影響其綜合潛在生態(tài)風(fēng)險的主要元素[11-12]；周萍等發(fā)現(xiàn)鎘在三峽庫區(qū)土壤已造成中度生態(tài)危害[13]；翟婉盈報道三峽庫區(qū)蓄水之后，較未建成時土壤中砷、銅、鉛等金屬含量總體成上升趨勢[14]；郭燕等的研究表明，經(jīng)歷7次水淹過后，消落帶土壤中銅、鐵含量增加顯著[15]。

前人在三峽庫區(qū)開展了大量的土壤重金屬研究工作，主要集中在對土壤金屬元素含量的探析以及不同土壤類型下重金屬分布，聚焦于長期觀測的不同高程消落帶土壤金屬含量時空變化鮮有報道。本研究以三峽庫區(qū)秭歸段不同高程消落帶（淹水區(qū)域：高程145～175 m）以及未淹水對照區(qū)（高程175～185 m）為對象，研究2008年、2014年、2018年 3個節(jié)點的銅(Cu)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鋅(Zn)4 種金屬含量變化，并對消落帶土壤重金屬存量進行風(fēng)險評價，以期掌握三峽庫區(qū)消落帶土壤金屬污染狀況，為后期污染防治措施提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣方設(shè)置

研究區(qū)位于緊鄰三峽庫區(qū)的湖北省秭歸縣茅坪鎮(zhèn)，地 理 位 置 為30°38′14″～31°11′31″ N，110°0′04″～110°18′41″ E。當(dāng)?shù)貧夂驗榇箨懶约撅L(fēng)氣候，植被季相變化鮮明。年均氣溫為19.0 ℃，年均降水量約為 1100.0 mm，年均相對濕度為78%，終年濕潤溫暖。研究區(qū)土壤類型為黃壤和棕壤，土壤厚度約為40 cm。根據(jù)對水庫的運行規(guī)律的調(diào)查，消落帶內(nèi)海拔高程145～175 m為水淹區(qū)域，高程175～185 m 為未淹水區(qū)域。

秭歸縣茅坪鎮(zhèn)典型消落帶樣地于2008年建立，于2018年8月在樣地中選取代表性消落帶區(qū)段作為采樣區(qū)，在每個樣地沿消落帶的下部(145～155 m )、中部(155～165 m )和上部(165～175 m)及未淹水對照區(qū)(175～185 m)各設(shè)置1個10 m × 30 m樣帶，每個樣帶內(nèi)均勻設(shè)置3個8 m × 10 m的網(wǎng)格，并在每個網(wǎng)格內(nèi)設(shè)置5個3 m × 3 m的樣方，研究區(qū)基本概況如表1所示。

表1 研究區(qū)基本概況Table 1 Basic information of sample plot

1.2 土壤樣品采集與處理

在樣方對角線上設(shè)置土壤采樣點，每對角線選擇12個點，每個點運用土鉆法分別均勻取土3次，采集深度為表層土0～30 cm，每個樣點采集的土壤分別裝袋并標(biāo)記。

1.3 土壤樣品檢測方法

將土壤帶回后放于牛皮紙上陰干，研磨過100目篩待測。土壤pH值采用電位法、全鉀采用氫氟酸-高氯酸消煮-火焰光度法、全氮采用半微量凱氏法、有機質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法、全磷采用硫酸-高氯酸消煮-比色法(GB 7852-87)。土壤中金屬元素(銅、鐵、錳、鋅)含量采用氫氟酸高氯酸混酸法微波消解，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS, Thermo Fisher Scientific, USA）測定。

1.4 污染風(fēng)險評估指標(biāo)

1.4.1 地質(zhì)積累指數(shù)法 地質(zhì)積累指數(shù)（Igeo）不僅反映了重金屬元素分布的自然變化特征，而且可以判別人為活動對環(huán)境的影響，目前被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染評價[16]。庫區(qū)新增淹沒區(qū)農(nóng)田存在人為活動(如施肥、灌溉等)，會影響土壤重金屬含量，可以使用lgeo判別人為活動對土壤重金屬污染的影響。Igeo計算公式：

（1）式中:Ci為土樣中重金屬i的質(zhì)量分數(shù)，單位g·kg-1；BEi為重金屬i的地球化學(xué)背景值，單位為g·kg-1；1.5為修正指數(shù)，是考慮到由于成巖作用可能會引起背景值的變化根據(jù)目前使用較為廣泛的Miller分級標(biāo)準分為6個級別（表2）。本研究重金屬鈣、鋅地球環(huán)境化學(xué)背景值采用三峽庫區(qū)土壤重金屬背景值：銅為0.025 g·kg-1、鋅為0.070 g·kg-1[17]；重金屬鐵、錳地球環(huán)境化學(xué)背景值采用長江水系河流沉積物重金屬背景值：鐵為29.60 g·kg-1，錳為0.59 g·kg-1[18]。

表2 重金屬Igeo對應(yīng)污染程度Table 2 Igeo and contamination grades of heavy metals

1.4.2 內(nèi)梅羅指數(shù)評價生態(tài)風(fēng)險法 采用Pi(重金屬i單因子指數(shù))和PN(內(nèi)梅羅指數(shù))來反映重金屬i對土壤的污染級別，避免由于平均值化帶來的對重金屬權(quán)值削弱現(xiàn)象的發(fā)生[19]，計算公式如下：

（2）式中：Ci為重金屬i含量的實測值，g·kg-1；Si為重金屬i含量的標(biāo)準值（遵照GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準（試行）》中農(nóng)業(yè)用地土壤污染風(fēng)險篩選值確定）[20]；（3）式中Pimax為重金屬i單因子指數(shù)的最大值；Piave為重金屬i單因子指數(shù)的平均值。土壤綜合污染程度分級標(biāo)準見表3[19]。

表3 土壤綜合污染級別與分級標(biāo)準Table 3 Criterion for the classification of pollution index of heavy metals in soil

1.5 統(tǒng)計分析

使用Excel 2016進行數(shù)據(jù)整理，SPSS 22.0進行單因素方差分析和多重比較(LSD，a=0.05)，相關(guān)性分析使用R version 3.5.3完成，使用Origin 2018繪圖。圖表中數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 消落帶土壤理化性質(zhì)時空變化特征

圖1A～D為三峽庫區(qū)淹水區(qū)消落帶（高程145～175 m）以及未淹水對照區(qū)（175～185 m）土壤在2008年、2014年和2018年土壤TN、TP、pH以及SOM變化情況。由圖1可得，較低高程消落帶土壤TN、TP、SOM整體低于較高高程，而土壤pH隨高程變化的趨勢與之相反；在2014年和2018年，淹水區(qū)土壤TN、TP、SOM均較前一次調(diào)查取樣時有降低，土壤pH則呈現(xiàn)上升的趨勢；未淹水對照區(qū)土壤TN和TP在2014年和2018年較2008年的結(jié)果呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，而SOM和pH與淹水區(qū)呈現(xiàn)相同變化趨勢。

圖1 消落帶土壤pH、有機質(zhì)、全氮和全磷時空變化Fig. 1 Temporal and spatial changes of soil physical and chemical properties in water level fluctuating zone

2.2 消落帶土壤重金屬含量時空變化特征

圖2A～D為三峽庫區(qū)淹水區(qū)消落帶以及未淹水區(qū)土壤在2008年、2014年和2018年土壤中Cu、Fe、Mn、Zn含量變化情況。相較于2008年，2014年的檢測結(jié)果顯示：消落帶下部（高程145～155 m）Cu、Fe、Mn、Zn的含量分別增加了89.78%、19.11% 、25.32%和40.00%；消落帶中部（高程155～165 m）Cu、Fe、Mn含量分別增加了121.58%、30.81% 、25.88%，Zn的含量減少了6.25%；消落帶上部（高程165～175 m）Cu、Fe、Mn、Zn含量分別增加了125.85%、15.83%、4.67%和62.50%；未淹水區(qū)（高程175～185 m）Cu、Zn含量分別增加了83.02%、15.38%，F(xiàn)e和Mn減少了6.98%和27.82%。

圖2 消落帶土壤Cu、Fe、Mn和Zn含量時空變化Fig. 2 Temporal and spatial variation of Cu, Fe, Mn and Zn content in water level fluctuating zone

相應(yīng)地，相較于2014年，2018年的檢測結(jié)果顯示：消落帶下部Cu、Fe、Mn、Zn含量分別增加了82.27%、7.32%、38.38%和309.52%；消落帶中部Cu、Fe、Mn含量分別增加了51.50%、46.68%、6.54%，Zn含量減少了64.00%；消落帶上部Cu、Mn、Zn含量分別增加了2.09%、11.61%、150.00%，F(xiàn)e含量減少了27.82%；未淹水區(qū)Cu、Fe、Mn、Zn含量分別增加了38.69%、7.34%、18.75% 和733.33%。

2.3 消落帶土壤重金屬地質(zhì)累積指數(shù)和內(nèi)梅羅指數(shù)年際變化

圖3A～D為淹水區(qū)高程145～175 m消落帶土壤以及未淹水對照區(qū)土壤經(jīng)歷6次、10次周期性干濕交替之后4 種金屬地質(zhì)累積指數(shù)（Igeo）年際變化。消落帶下部4 種重金屬Igeo均呈現(xiàn)不斷增加的現(xiàn)象，說明在此高程土壤中的重金屬污染風(fēng)險均存在升高的趨勢。其中2018年時Cu和Mn的污染程度為“中”；而此時消落帶下部Igeo-Zn為3.04，污染風(fēng)險上升到“強”。相較于2008年，2018年消落帶中部土壤中4 種重金屬含量不斷增加，同時Igeo-Cu、Igeo-Fe、Igeo-Mn從<0（2008年）不斷上升到0<～<1（2018年），污染風(fēng)險從“無”（2008年）上升到“中”（2018年）；2018年時Igeo-Zn上升為3.40，此時污染程度為“強”。高程165～175 m消落帶土壤重金屬Igeo如圖3C所示，截至2018年，Igeo-Cu不斷上升到0.17，上升到“無～中”等級；2018年時，消落帶上部土壤Igeo-Zn增加到2.63，污染程度上升到“中～強”（2018年）。如圖3D所示，未淹水區(qū)土壤Igeo-Cu和Igeo-Zn在經(jīng)歷6次、10次水位周期漲落變化趨勢相同。

圖3 消落帶土壤Cu、Fe、Mn和Zn地質(zhì)累積指數(shù)Fig. 3 Geological accumulation index of Cu, Fe, Mn and Zn in soil in water level fluctuating zone

如圖4所示，消落土壤中Cu、Zn 2種重金屬面臨的污染程度較高，因此對該2 種重金屬進行內(nèi)梅羅指數(shù)法進行生態(tài)風(fēng)險評價。對于同一海拔高程來說，隨歷經(jīng)水位漲落次數(shù)增加，Cu、Zn的內(nèi)梅羅生態(tài)風(fēng)險指數(shù)不斷增加。截至2018年，淹水區(qū)的消落帶土壤Cu、Zn含量內(nèi)梅羅指數(shù)均≥0.7，其中消落帶下部的Cu和Zn含量、消落帶中部和未淹水區(qū)土壤的Zn含量內(nèi)梅羅指數(shù)均達到1.0≤～≤2.0，說明這些地點的Cu和Zn的含量已經(jīng)對環(huán)境造成了輕度生態(tài)風(fēng)險。

圖4 消落帶土壤Cu、Zn生態(tài)風(fēng)險年際變化Fig. 4 Interannual variation of soil Cu and Zn ecological risk in water level fluctuating zone

2.4 消落帶土壤金屬含量與環(huán)境因子變化相關(guān)性分析

圖5A～D為消落帶土壤重金屬與土壤pH、SOM、N和P相關(guān)性線性回歸分析，可得土壤pH、TN、TP對土壤中金屬的含量影響十分顯著。消落帶土壤pH與4 種重金屬的累積量呈極顯著正相關(guān)（P<0.01）；消落帶土壤N與土壤Cu、Zn呈顯著負相關(guān)關(guān)系（P<0.01）；土壤P與4 種重金屬在消落帶土壤中的含量均存在顯著負相關(guān)，其中土壤P含量的增加顯著抑制了Mn和Zn的累積（P<0.01）。

圖5 淹水區(qū)消落帶土壤重金屬與土壤pH、SOM、N和P相關(guān)性線性回歸Fig. 5 linear regression of correlation between heavy metals and pH, SOM, N, P in water level fluctuating zone of flooded area

圖6A～D為對照區(qū)消落帶土壤重金屬與土壤pH、SOM、N和P回歸分析。土壤pH與土壤Cu和Mn含量呈顯著正相關(guān)（P<0.05）；消落帶土壤N與土壤Fe、Mn呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P<0.01）；土壤P與消落帶土壤中Cu含量存在顯著負相關(guān)，土壤P含量的增加極顯著抑制Cu的累積（P<0.05）。

圖6 對照區(qū)消落帶土壤重金屬與土壤pH、SOM、N和P相關(guān)性線性回歸Fig. 6 Linear regression analysis of correlation between heavy metals and pH, SOM, N, P in water level fluctuating zone of control area

3 討論

3.1 消落帶漲消對土壤理化性質(zhì)時空特征的影響

以往的研究表明，長時間的水淹環(huán)境下土壤pH會發(fā)生顯著變化逐漸趨于中性[21]。實驗中，2008年消落帶土壤pH呈現(xiàn)酸性，淹水區(qū)土壤在經(jīng)歷6次、10次水位周期漲落之后，pH升高至接近中性。這可能是消落帶水淹部分在劇烈厭氧條件下，枯水期留在土壤中的大量還原物質(zhì)溶解導(dǎo)致了pH的增加[22]，此外消落帶土壤母巖分解過程中某些堿性陽離子的增加使得pH上升[23]；消落帶土壤中的有機物質(zhì)主要來源于土壤原本存在的有機物和動植物殘體[24]。2014年后消落帶下部土壤經(jīng)過長期處于淹水狀態(tài)，形成了低氧化還原電位，形成大量還原性物質(zhì)，利于有機質(zhì)積累[25]；之后消落帶上部由于淹水期的沖刷和沿岸植被減少，有機物質(zhì)來源減少，導(dǎo)致土壤SOM的減少[26]。程瑞梅等的研究結(jié)果表明，庫區(qū)土壤在經(jīng)歷4次水位漲落后SOM含量顯著下降[27]，秭歸段消落帶土壤不僅SOM含量變化與前人研究結(jié)果類似，土壤TN、TP在歷經(jīng)多次干濕交替之后也出現(xiàn)了顯著下降。

3.2 消落帶漲消對土壤金屬污染時空特征的影響

對土壤重金屬含量的研究多側(cè)重于有污染源或人為影響較重的地區(qū)，而本研究選取的三峽庫區(qū)消落帶沿岸較少有大型重工業(yè)重金屬污染源的干擾，因此土壤母質(zhì)、航運、農(nóng)業(yè)灌溉、施肥、噴灑農(nóng)藥和除草劑以及生活垃圾是消落帶土壤重金屬的主要來源[28-29]。一般來說，消落帶土壤中金屬含量年際變化主要有以下幾個原因：①消落帶植被破壞嚴重，受到徑流沖刷及降水作用的影響造成土壤侵蝕，可能導(dǎo)致金屬元素在消落帶累積分布不均[30-31]；②庫區(qū)上游工業(yè)和農(nóng)業(yè)產(chǎn)生的金屬污染物，經(jīng)土壤經(jīng)歷周期性的干濕交替循環(huán)，可能經(jīng)遷移、吸附、轉(zhuǎn)化等作用進入土壤[32]；③在長期的水位漲落周期后，受土壤性質(zhì)、金屬元素形態(tài)轉(zhuǎn)化等因素的影響，土壤中的金屬污染物也可能釋放到江水中，使土壤內(nèi)金屬含量下降，而引起水體重金屬含量的波動[33-34]。實驗所測的4種重金屬自2008年起，在消落帶中的含量呈現(xiàn)逐年增多的態(tài)勢，污染程度和生態(tài)風(fēng)險也在進一步升高。此外Cu、Zn 2種金屬在庫區(qū)消落帶土壤中存在一定的富集趨勢，且已經(jīng)對環(huán)境造成了生態(tài)風(fēng)險，將會影響農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)和植物正常生長，需在今后研究中給予更多重視。

三峽大壩自建成后一直實行冬蓄夏泄的運行模式，而由此帶來的“蓄清排渾”水位調(diào)度節(jié)律會誘發(fā)的土壤pH和養(yǎng)分含量都將直接或間接影響消落帶土壤重金屬含量[35-36]。淹水狀態(tài)下土壤在來源于庫岸土壤近源侵蝕的同時也廣泛來源于汛期干流泥沙沉積，進而導(dǎo)致長期淹水的土壤斷面其泥沙沉積厚度和速率明顯高于短期淹水[37-38]。淹水土壤較對照區(qū)有小而多的有機質(zhì)結(jié)合位點，易與可交換態(tài)重金屬形成穩(wěn)定性更強的有機結(jié)合態(tài)[39]。例如消落帶淹水區(qū)pH較低，土壤內(nèi)部H+、-COOH等官能團使金屬離子活性增加，出現(xiàn)金屬離子的滯留[40]。因此除去人為擾動的因素之外，淹水程度極大地影響了土壤重金屬的累積。而淹水區(qū)N、P與重金屬累積量之間的負相關(guān)，可能是由于離子結(jié)合位點的爭奪有關(guān)[41]，也說明實驗所測4 種重金屬來自相同污染源的概率很大[42]；夏季消落帶水位下降，重新被植被覆蓋，此時可能部分土壤中的重金屬離子被植物富集，由于植物生長狀況與土壤營養(yǎng)元素緊密相關(guān)，因此消落帶土壤重金屬含量與土壤養(yǎng)分具有一定的線性相關(guān)性[19,43]。此外，與對照區(qū)相比，淹水區(qū)土壤因子與土壤中重金屬含量之間具有更高的相關(guān)性，也可能是由于淹水過程加快了土壤中活性態(tài)重金屬的釋放[44-45]。

4 結(jié)論

（1） 截至2018年，淹水區(qū)土壤TN、TP、SOM持續(xù)降低，而土壤pH值有所上升，接近中性；未淹水區(qū)土壤TN和TP較2008年呈減少趨勢。

（2） 截至2018年，消落帶土壤中Cu、Fe、Mn、Zn含量均不斷增加，其中Zn的污染程度最為嚴重，在4 個高程土壤中污染程度均為“強” ；Cu、Zn的含量生態(tài)風(fēng)險均達到了警戒級以上，其中消落帶下部的Cu、Zn以及未淹水區(qū)的Zn已經(jīng)造成了輕度生態(tài)風(fēng)險。土壤pH的上升均可能帶來Cu、Fe、Mn、Zn累積量增加的風(fēng)險，土壤P增加可能會減少土壤Cu、Fe、Mn、Zn的累積，而土壤N含量的增加會促進未淹水對照區(qū)土壤Fe、Mn的累積量增加以及淹水區(qū)Cu和Zn的累積量的減少。

（3） 三峽庫區(qū)消落帶土壤中金屬含量的短期和長期監(jiān)測結(jié)果會有所差別，故開展連續(xù)長序列時間尺度的跟蹤監(jiān)測研究更加具有科學(xué)意義。