胡文德，王仰東，王傳明

（綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó) 石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

我國(guó)是能源生產(chǎn)與消費(fèi)大國(guó)，隨著對(duì)石油和天然氣資源的需求持續(xù)增長(zhǎng)，我國(guó)石油和天然氣對(duì)外依存度不斷提高，給國(guó)家能源安全和石化產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來諸多挑戰(zhàn)。因此石化原料多元化成為我國(guó)石化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向，而烯烴原料的多元化更是重中之重。

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，在化學(xué)工業(yè)中占據(jù)舉足輕重的地位。當(dāng)前低碳烯烴主要通過石腦油催化裂解制備得到，但是我國(guó)石油資源短缺，對(duì)外依存度高，同時(shí)裂解工藝所需能耗高，會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大壓力。因此，根據(jù)我國(guó)富煤少氣貧油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，開發(fā)從煤、天然氣、生物質(zhì)等資源出發(fā)，經(jīng)由合成氣轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的技術(shù)意義重大。其中，甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)首次在我國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。合成氣經(jīng)甲醇間接制低碳烯烴技術(shù)雖然具有產(chǎn)物選擇性高和靈活可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，但存在工藝流程長(zhǎng)、能耗高和投資大等挑戰(zhàn)。為了進(jìn)一步縮短工藝流程，降低成本，發(fā)展直接轉(zhuǎn)化技術(shù)是目前研究的重要方向。目前已有的合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的技術(shù)路線主要包括：①合成氣經(jīng)費(fèi)托合成制低碳烯烴技術(shù)（FTO）；②合成氣經(jīng)雙功能催化體系直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴技術(shù)（STO）。

1 合成氣經(jīng)費(fèi)托合成制低碳烯烴

在已有的合成氣費(fèi)托合成直接制備低碳烯烴催化劑中，研究較為廣泛的體系為Fe、Co、Ni、Ru等金屬，然后通過添加一些其他組分，如堿金屬（Na、K 等）、過渡金屬（Mn、Ru 等）或非金屬組分來提高選擇性。但是，費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物分布廣，并且受Anderson-Schulz-Flory （ASF）分布的限制，當(dāng)鏈增長(zhǎng)因子為0.4～0.5 之間時(shí)（如圖1所示），低碳烴（包含烯烴和烷烴）的選擇性最高為57%，甲烷選擇性大約為30%。同時(shí)從ASF分布圖可以看出，想要獲得高的低碳烯烴選擇性，需要降低鏈增長(zhǎng)因子。但是，鏈增長(zhǎng)因子減小的同時(shí)，甲烷選擇性進(jìn)一步增加。因此，選擇合適的催化劑，打破ASF分布，提高低碳烯烴的選擇性是目前研究者面臨的重大挑戰(zhàn)。Ru、Rh 等催化劑具有較高的鏈增長(zhǎng)活性，長(zhǎng)鏈烴類選擇性也較高，但該類催化劑價(jià)格昂貴，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。Ni基催化劑加氫能力強(qiáng)，主要用于甲烷化反應(yīng)，并不適合用于費(fèi)托合成反應(yīng)使用。相比之下，F(xiàn)e 和Co 是最適合用于費(fèi)托合成反應(yīng)的兩種過渡金屬催化劑。

圖1 費(fèi)托合成產(chǎn)物的ASF分布

1.1 鐵基催化劑

鐵金屬因其具有良好的水煤氣變換（WGS）能力，鏈增長(zhǎng)能力較弱，低碳烯烴選擇性高而甲烷選擇性低，因此被廣泛應(yīng)用于合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)的研究。在費(fèi)托合成反應(yīng)中，對(duì)鐵基催化劑反應(yīng)性能影響較大的幾個(gè)主要因素包括活性相表面性質(zhì)、活性相粒徑、助劑、載體等。2012年Torres等合成了一種鐵基費(fèi)托合成催化劑，將碳化鐵納米顆粒負(fù)載在α-AlO上并通過Na和S進(jìn)行改性。這種催化劑低溫下（340℃、20MPa）催化CO轉(zhuǎn)化為C～C烴選擇性達(dá)到了61%，成功突破ASF的限制，為Fe基費(fèi)托合成催化劑的研發(fā)提供了借鑒意義。

1.2 鈷基催化劑

鈷金屬有強(qiáng)的鏈增長(zhǎng)能力及加氫能力，因此其甲烷與二氧化碳選擇性較低，從而使得低碳烯烴的選擇性偏低。有關(guān)鈷基催化劑制備低碳烯烴的文獻(xiàn)并不是很多。一般認(rèn)為，金屬鈷納米顆粒是鈷基費(fèi)托催化劑的活性相，主要產(chǎn)物為C長(zhǎng)鏈飽和烷烴，而CoC 則被視為Co 基費(fèi)托催化劑失活的主要原因之一，即在合成氣轉(zhuǎn)化過程中CoC 活性很低且CH選擇性很高。最近，Sun和Zhong等發(fā)現(xiàn)，暴露（020）及（101）晶面的CoC 納米棱柱結(jié)構(gòu)對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化具有異乎尋常的催化性能。該催化劑在250℃和10Pa反應(yīng)條件下可高選擇性直接制烯烴，甲烷選擇性可低至5%，C～C烯烴選擇性能夠達(dá)到60%，而總烯烴選擇性高達(dá)80%以上，同時(shí)烯烷比大于30，產(chǎn)物分布不服從經(jīng)典的ASF規(guī)律，并且催化劑具有良好的穩(wěn)定性，反應(yīng)600h仍未出現(xiàn)明顯失活。2019 年基于該技術(shù)的合成氣直接制烯烴中試項(xiàng)目正式落地，開啟了FTO 的工業(yè)化之路。此外，他們結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算深入研究其構(gòu)效關(guān)系，揭示了CoC 存在顯著的晶面效應(yīng)。相比于其他暴露面，他們認(rèn)為（101）晶面有利于烯烴的生成，同時(shí)（101）和（020）晶面可有效抑制甲烷的形成。

近日，Yang等結(jié)合DFT計(jì)算和微觀動(dòng)力學(xué)分析模擬來研究CoC（020）、（101）和（111）面上的費(fèi)托反應(yīng)活性。首先通過DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)在三個(gè)表面上，生成甲烷和乙烯的路線相似，C—O 鍵斷裂均發(fā)生在CHO上；而生成甲醇的路線中，不同的表面需經(jīng)歷不同的反應(yīng)中間體。隨后通過微觀動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)了甲烷和乙烯生成路線涉及相同的決速態(tài)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)三個(gè)表面均完全被CO 覆蓋，表明CO的吸附是抑制反應(yīng)活性的關(guān)鍵步驟。

1.3 費(fèi)托合成催化反應(yīng)機(jī)理

圖2 費(fèi)托合成中表面碳化物機(jī)理示意圖

合成氣制低碳烯烴的重要目標(biāo)之一是提高低碳烯烴的選擇性以及提高低碳烴的烯烷比，并降低產(chǎn)物甲烷和C的選擇性及副產(chǎn)物CO的選擇性，抑制烯烴二次反應(yīng)的發(fā)生。副產(chǎn)物CO有兩種生成途徑，一是CO的歧化反應(yīng)，二是水煤氣變換反應(yīng)。水煤氣變換反應(yīng)也可以提高原料氣的H/CO比，進(jìn)而調(diào)變費(fèi)托反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性。

2 雙功能催化體系催化合成氣制低碳烯烴

盡管費(fèi)托合成制低碳烯烴技術(shù)近年來取得了顯著進(jìn)展，其反應(yīng)條件較為溫和，轉(zhuǎn)化率高，但由于費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)制的限制使得C～C低碳烯烴的選擇性始終無法有重大突破。在費(fèi)托合成催化劑表面會(huì)同時(shí)出現(xiàn)費(fèi)托合成反應(yīng)中兩個(gè)關(guān)鍵物種，即CO加氫形成的CH物種以及偶聯(lián)形成的含C—C 鍵物種。由于對(duì)這兩種物種缺乏限制作用，導(dǎo)致難以精確地控制C—C 鍵耦合程度。近年來，國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)開發(fā)出一系列基于CO 活化-偶聯(lián)策略的合成氣轉(zhuǎn)化制烯烴雙功能催化劑。既在不同活性位點(diǎn)上進(jìn)行CO活化和C—C鍵偶聯(lián)，同時(shí)又將這些活性位點(diǎn)整合到一個(gè)雙功能催化體系中從而使得能夠精確調(diào)控C—C鍵耦合，繼而提高C～C低碳烯烴的選擇性（如圖3 所示）。但是從熱力學(xué)上，合成氣制甲醇反應(yīng)是低溫有利的反應(yīng)，而甲醇制低碳烯烴是高溫有利的反應(yīng)，通常在400℃左右進(jìn)行。如果將合成氣制甲醇和甲醇制低碳烯烴耦合在一個(gè)催化系統(tǒng)內(nèi)，則需要通過甲醇制低碳烯烴反應(yīng)來拉動(dòng)甲醇合成反應(yīng)，提高合成氣的轉(zhuǎn)化效率。因此，設(shè)計(jì)并匹配適宜的實(shí)現(xiàn)CO活化和C—C鍵偶聯(lián)的催化組分是實(shí)現(xiàn)高效直接轉(zhuǎn)化的核心。

圖3 雙功能催化劑催化合成氣制低碳烯烴示意圖

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和和潘秀蓮等在2016 年首次報(bào)道了由金屬氧化物和分子篩組成的雙功能催化體系（OX-ZEO），以極高的選擇性在一步反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)合成氣至低碳烯烴的直接轉(zhuǎn)化。這種雙功能催化劑（ZnCrO/MSAPO）可使合成氣在400℃、2.5MPa、H/CO = 2.5 的條件下，在17%的CO轉(zhuǎn)化率情況下低碳烯烴的選擇性高達(dá)到80%，C～C烴類的選擇性為94%，同時(shí)，CH和C烴類的選擇性均在極低的水平。并且該催化劑保持了相當(dāng)高的穩(wěn)定性，其在110h 的反應(yīng)期間，CO 轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性僅發(fā)生了輕微的降低。利用該技術(shù)，他們于2019 年進(jìn)行了煤經(jīng)合成氣直接制低碳烯烴的工業(yè)中試試驗(yàn)，CO 單程轉(zhuǎn)化率超50%，低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）選擇性大于75%。Cheng 等也成功制備出ZnO-ZrO/SAPO-34雙功能催化劑，該催化劑在673K 的溫度及合成氣（H/CO=2）壓力為1.0MPa 的條件下CO 轉(zhuǎn)化率為11%，且低碳烯烴的選擇性達(dá)到了74%，同時(shí)甲烷和C烴類的選擇性均保持在很低的水平。由此可見，雙功能催化劑中低碳烯烴的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了ASF模型預(yù)測(cè)的最高選擇性，因此預(yù)見這種雙功能催化體系催化合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)路線具有很大的潛力和應(yīng)用價(jià)值，表1匯總了近年來部分文獻(xiàn)報(bào)道的代表性STO雙功能催化體系的組成及其催化性能。

表1 用于合成氣直接催化轉(zhuǎn)化制烯烴的代表性雙功能催化體系

2.1 氧化物組分

除了ZnCrO和ZnO-ZrO，多種不同結(jié)構(gòu)的氧化物可以用作雙功能催化體系中的合成氣催化轉(zhuǎn)化單 元，如MnO、ZnO、ZnAlO、Mn-Ga 氧 化 物、Zr-InO、ZnCeZrO等。Zhu等的研究發(fā)現(xiàn)，MnO/SAPO-34 也可催化合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，在400℃、4MPa條件下，能達(dá)到79%的低碳烯烴選擇性。同時(shí)對(duì)于MnO/SAPO-34，不論催化劑制備中使用的錳氧化物（MnO、MnO或MnO）中Mn 的價(jià)態(tài)如何，反應(yīng)后的催化劑總是由MnO組成，這意味著Mn或Mn均還原到Mn。此外，在400℃合成氣的氣氛下，通過X 射線光電子能譜（XPS）檢測(cè)到表面的O/Mn 比為0.73，這表明在反應(yīng)過程中氧化物表面進(jìn)一步被還原。Li等的研究工作表明，ZnO/SAPO-34 也可以催化合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，且ZnO顆粒的大小在合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴過程中起到了關(guān)鍵作用。CO 轉(zhuǎn)化率以及低碳烯烴的選擇性隨著ZnO顆粒尺寸的減小而增加，因此他們預(yù)測(cè)較大的ZnO顆粒會(huì)導(dǎo)致低碳烯烴過加氫，但可能還需要進(jìn)一步研究不同尺寸的ZnO顆粒上H活化及加氫活性。

相比單金屬氧化物，使用雙金屬或多金屬?gòu)?fù)合氧化物可以實(shí)現(xiàn)更好的性能調(diào)變。復(fù)合金屬氧化物比單金屬氧化物具有更高的加氫活性調(diào)節(jié)區(qū)間。Raveendra 等合成了Zn-Al、Zn-Cr、Zn-Zr 和Zn-Ce 組成的復(fù)合金屬氧化物與SAPO-34 組成的雙功能催化劑，其結(jié)果表明，在STO 反應(yīng)中，Zn-Al/SAPO-34 和Zn-Zr/SAPO-34 的CO 轉(zhuǎn)化率更高，但Zn-Zr/SAPO-34的低碳烯烴的選擇性僅為10%，而Zn-Al/SAPO-34 表現(xiàn)出了更高的低碳烯烴選擇性（77%）。Liu 等也制備了由不同金屬組成的復(fù)合金屬氧化物（ABO，A = Mg、Zn；B = Al、Ga、Cr）和SAPO-34 雙功能催化劑，其結(jié)果表明Zn 決定了雙功能催化劑的活性，含Zn 的雙功能催化劑擁有24%～30%的CO 轉(zhuǎn)化率，而含Mg 的雙功能催化劑只提供了1%～7%的CO 轉(zhuǎn)化率。在含Zn 的雙功能催化劑中，Al、Ga 和Cr 決定不同的低碳烯烴選擇性，其中ZnAlO/SAPO-34最高，擁有80%的選 擇 性，ZnGaO/SAPO-34 和ZnCrO/SAPO-34 的低碳烯烴轉(zhuǎn)化率分別為77%和65%。Kirilin 等比較 了Cr-Zn/SAPO-34 和Cu-Zn/SAPO-34 對(duì)STO 反應(yīng)的活性，發(fā)現(xiàn)雖然Cr-Zn和Cu-Zn的氧化物對(duì)合成氣制甲醇的活性都很高，但Cu-Zn/SAPO-34 只產(chǎn)生飽和烷烴，而Cr-Zn/SAPO-34 催化劑可生成低碳烯烴，并且產(chǎn)物的選擇性可達(dá)38%。這表明了Cu-Zn的氧化物的加氫活性過強(qiáng)，導(dǎo)致分子篩產(chǎn)生的低碳烯烴在氧化物表面過加氫生成烷烴。除了雙金屬?gòu)?fù)合氧化物，Raveendra 等發(fā)現(xiàn)通過引入第三金屬可進(jìn)一步強(qiáng)化雙功能催化劑的性能，其通過摻雜Zr 成功提高了Zn/AlO/SAPO-34 的活性、選擇性及穩(wěn)定性。Su等在Zn-InO/SAPO-34中加入0.2%的K 可以抑制低碳烯烴的過加氫，從而將低碳烯烴的選擇性從74%提升至81%。

通過控制復(fù)合金屬氧化物中的金屬比例可更精細(xì)地調(diào)節(jié)氧化物的加氫活性，從而獲得更高的催化性能。Liu 等通過Zn-Zr/SAPO-34 中的Zn/Zr 摩爾比來調(diào)節(jié)氧化物的活性，當(dāng)Zn/Zr = 1∶1 時(shí)CO 的轉(zhuǎn)化率最高，增加或降低Zn/Zr 的摩爾比都會(huì)降低CO 的轉(zhuǎn)化率，如圖4(a)所示。然而低碳烯烴的選擇性隨著Zn/Zr摩爾比的增加而降低，兩者在Zn/Zr摩爾比為1∶16時(shí)達(dá)到了一個(gè)很好的平衡，此時(shí)在400℃、2MPa 的條件下有著23%的CO 轉(zhuǎn)化率和75%的低碳烯烴選擇性。Liu 等也研究了Zn-Al/SAPO-34 的STO 活性與氧化物中Zn/Al 摩爾比之間的關(guān)系，其結(jié)果表明，Zn-Al/SAPO-34的雙功能催化劑上的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性都在Zn/Al=0.5時(shí)達(dá)到最高，此時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率為24%、低碳烯烴選擇性為80%。除了通過調(diào)節(jié)復(fù)合金屬氧化物的組成來調(diào)節(jié)氧化物的加氫性能，還可通過改變復(fù)合金屬氧化物的組成來改變產(chǎn)物分布。一般雙功能催化劑的STO 產(chǎn)物中會(huì)產(chǎn)生大量的CO（＞40%），Wang 等通過引入Ce 來抑制Zn-Zr 氧化物的水煤氣變換反應(yīng)活性，從而大大降低了CO的產(chǎn)率。該催化劑在300℃、0.1MPa條件下獲得了7%的CO轉(zhuǎn)化率和83%的低碳烯烴選擇性，并且使CO的選擇性低于6%。

圖4 STO反應(yīng)產(chǎn)物分布及CO轉(zhuǎn)化率與氧化物組成和分子篩酸性之間的關(guān)系

盡管基于含Zn 金屬氧化物的雙功能催化體系備受關(guān)注，但在反應(yīng)條件下，氧化物中的Zn 物種可能會(huì)發(fā)生遷移。Wang 等研究了四種代表性的氧化物（InO、ZnO、CrO和ZrO）與H-ZSM-5分子篩結(jié)合的雙功能催化體系在熱處理和反應(yīng)過程中的元素遷移現(xiàn)象，在InO/H-ZSM-5 和ZnO/HZSM-5 體系上發(fā)現(xiàn)有明顯的物種遷移，這些物種主要為單價(jià)離子（如In、ZnOH等），取代了分子篩的Br?nsted 酸位點(diǎn)，導(dǎo)致C烴產(chǎn)物的急劇減少。此外還發(fā)現(xiàn)遷移物種可以部分堵塞分子篩的微孔通道，從而降低分子篩的擴(kuò)散效率。Bao 等通過研究ZnCrO/SAPO-34 和MnO/SAPO-34 中金屬氧化物、分子篩之間的距離與催化反應(yīng)性能的關(guān)系，也發(fā)現(xiàn)了在ZnCrO/SAPO-34分子篩中Zn物種會(huì)遷移到分子篩中并形成ZnOH，Lewis酸位點(diǎn)的存在增強(qiáng)了烯烴的加氫能力，從而導(dǎo)致烯烴選擇性的下降。而MnO不會(huì)在反應(yīng)過程中發(fā)生轉(zhuǎn)移，因此在MnO/SAPO-34 催化體系中，催化活性隨組分相互靠近而提高?？梢娊饘僭氐倪w移是設(shè)計(jì)雙功能催化體系的一個(gè)重要因素，影響不同活性組分的匹配方式。

除了含Zn 的復(fù)合金屬氧化物組成的雙功能催化體系受到廣泛關(guān)注外，還有不少無Zn 的高性能雙功能催化體系在合成氣直接催化轉(zhuǎn)化上實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用。Su 等通過Zr 摻雜的InO與SAPO-34 混合制備的雙功能催化劑在400℃、2MPa的條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的STO 活性，其CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá)28%，同時(shí)低碳烯烴的選擇性為74%。Zhang 等設(shè)計(jì)了一種由Mn-Ga 氧化物和SAPO-34 組成的雙功能催化劑，用于合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴。此雙功能催化劑對(duì)烯烴的選擇性為88.3%，CO轉(zhuǎn)化率為13.7%。該文獻(xiàn)作者認(rèn)為如此高的選擇性歸結(jié)于Mn-Ga 氧化物表面含有豐富的氧空穴以及其有著合適的H解離活性。

與費(fèi)托合成中金屬和金屬碳化物催化劑相比，金屬氧化物可以通過調(diào)節(jié)氧化物的組成和結(jié)構(gòu)等改變其加氫活性，從而獲得一個(gè)合適的加氫活性并保持弱的鏈增長(zhǎng)活性來最大限度地生成關(guān)鍵的反應(yīng)中間體。然后中間體進(jìn)入分子篩孔道中進(jìn)行C—C 耦合，從而得到特定結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

2.2 分子篩組分

分子篩中的催化耦合是STO反應(yīng)中的第二個(gè)關(guān)鍵過程，將反應(yīng)中間體耦合生成最終產(chǎn)物，并拉動(dòng)氧化物表面合成氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)平衡。從已有的甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制芳烴（MTA）、甲醇制汽油（MTG）等分子篩催化結(jié)果來看，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)基本決定了其產(chǎn)物分布。例如，含有十元環(huán)和十二元環(huán)的ZSM-5 和Beta 分子篩的產(chǎn)物主要是C的烴類，孔徑更大的SAPO-11、ZSM-11、ZSM-12等更傾向于形成汽油類烴類產(chǎn)物，而由八元環(huán)組成的小孔分子篩則是生成低碳烴類產(chǎn)物的關(guān)鍵。Wang等合成了ZnAlO與SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、 SAPO-18、 SAPO-31、 SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37 等分子篩組成的雙功能催化劑，其結(jié)果表明，孔更大的SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31 和SAPO-37 的產(chǎn)物以C的烴類為主，而SAPO-17、SAPO-34、SAPO-35等小孔分子篩的產(chǎn)物主要以低碳烯烴為主。盡管SAPO-17、SAPO-34、SAPO-35 的產(chǎn)物分布均以低碳烯烴為主，但其C～C的分布也有差異，其中孔口更小的SAPO-35的產(chǎn)物以乙烯為主，而SAPO-17 和SAPO-34 的產(chǎn)物以丙烯為主。

雖然目前研究的合成氣直接制低碳烯烴采用的雙功能催化劑中的分子篩主要以SAPO-34 為主，但仍然有其他分子篩組成的高性能雙功能催化劑被開發(fā)出來。Xie等制備的ZnCrO/AlPO-18在390℃、4MPa 的條件下表現(xiàn)出25%的CO 轉(zhuǎn)化率和87%的低碳烯烴轉(zhuǎn)化率的STO催化性能。具有與SAPO-34相同CHA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SSZ-13 分子篩也被證明在MTO 反應(yīng)中對(duì)低碳烯烴有很高的選擇性。Liu 等制備的Zn-ZrO/SSZ-13 雙功能催化劑可在400℃、4MPa 的條件下將低碳烯烴的選擇性維持在77%，同時(shí)CO 的轉(zhuǎn)化率保持在29%，并且其低碳烯烴的產(chǎn)物以丙烯為主，與SAPO-34 體系的產(chǎn)物分布基本一致。

絲光沸石MOR 的結(jié)構(gòu)與SAPO-34 完全不同，其主要由十二元環(huán)直孔道和八元環(huán)側(cè)袋（side pocket）組成。Jiao 等制備的ZnCrO/MOR 雙功能催化劑能夠在360℃、2MPa的條件下將乙烯的選擇性提升至73%。與此同時(shí)，Zhou 等制備了ZnAlO/H-MOR 雙功能催化劑，其在CO 轉(zhuǎn)化率為10%的情況下，乙烯的選擇性達(dá)到了65%。他們?cè)O(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)將具有不同功能的催化活性組分依次組合，使反應(yīng)按照合成氣→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇→乙烯的方式進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了接力催化反應(yīng)，成功地高選擇性制備出乙烯產(chǎn)物。反應(yīng)從尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnAlO出發(fā)，合成氣在尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnAlO表面轉(zhuǎn)化形成二甲醚，隨后二甲醚通過H-MOR分子篩形成乙酸甲酯和甲酸甲酯，兩者的選擇性高達(dá)85%。當(dāng)乙酸甲酯和甲酸甲酯繼續(xù)通過ZnAlO時(shí)發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為乙醇，這是因?yàn)橐宜峒柞ピ诒砻孢M(jìn)行了加氫過程；當(dāng)產(chǎn)物繼續(xù)通過H-MOR時(shí)，發(fā)現(xiàn)乙醇在H-MOR的作用下脫水形成了乙烯。此過程表明MOR 在此雙功能催化劑中主要起羰基化和脫水的作用，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合金屬氧化物的功能不僅僅局限于合成氣轉(zhuǎn)化形成中間體，還可能在一些中間體的加氫反應(yīng)中承擔(dān)著重要角色。此外，復(fù)合金屬氧化物在水煤氣變換反應(yīng)過程中也可能起到了關(guān)鍵作用：合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚及乙醇脫水等反應(yīng)過程中生成的水會(huì)抑制H-MOR 表面的羰基化反應(yīng)，而ZnAlO可以通過水煤氣變換反應(yīng)將水去除，從而實(shí)現(xiàn)合成氣在相對(duì)溫和的條件下高選擇性地合成乙酸甲酯或乙烯。

除了分子篩骨架結(jié)構(gòu)，分子篩的酸強(qiáng)度和酸量也都對(duì)產(chǎn)物的分布和反應(yīng)速率有著明顯的影響。通常較低的酸強(qiáng)度有利于提高低碳烯烴的選擇性，從而提高產(chǎn)物的烯烷比。而分子篩的酸量有助于提高分子篩催化偶合反應(yīng)的速率，從而拉動(dòng)氧化物表面上加氫反應(yīng)的平衡，提高CO 的轉(zhuǎn)化率。Su 等的研究表明，采用低硅AlPO-18（Si/Al = 0.013）與ZnCrO的雙功能催化體系，在390℃和4MPa的條件下，CO 轉(zhuǎn)化率為25%時(shí)，烯烷比高達(dá)29.9。并根據(jù)原位CD3CN-傅里葉紅外光譜（FTIR）和COFTIR 的結(jié)果，提出AlPO-18 分子篩中的弱酸中心是活性位點(diǎn)。同時(shí)根據(jù)DFT 計(jì)算，他們認(rèn)為在合成氣轉(zhuǎn)化中H-SAPO-18比H-SAPO-34具有更高的烯烴/烷烴比，這是因?yàn)槠渚哂休^低的氫轉(zhuǎn)移活性。Li 等通過對(duì)比ZnCrO/SAPO-34 和ZnCrO/SSZ-39的產(chǎn)物分布發(fā)現(xiàn)，擁有更高酸強(qiáng)度的SSZ-39 分子篩對(duì)烯烴的選擇性極低，而烷烴的選擇性高達(dá)89%。這表明分子篩的強(qiáng)酸中心可能會(huì)使烯烴過加氫至烷烴，從而降低產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性。

與酸強(qiáng)度相反，提升酸量能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。Liu 等通過控制SSZ-13 或SAPO-34 分子篩上的酸量發(fā)現(xiàn)，隨著酸量的提升，CO 的轉(zhuǎn)化率能夠得到有效提升，低碳烯烴的選擇性在低酸量時(shí)隨著酸量的提升而迅速提高，但過高的酸量依舊會(huì)促進(jìn)烯烴的氫轉(zhuǎn)移或過加氫，從而降低產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性[如圖4(b)所示]。這主要是因?yàn)樵谘趸锷袭a(chǎn)生的中間產(chǎn)物不足以在分子篩上進(jìn)行后續(xù)的C—C耦合反應(yīng)，從而導(dǎo)致生成的低碳烯烴氫轉(zhuǎn)移或過加氫生成烷烴。這種現(xiàn)象在Jiao 等和Cheng 等制備的ZnCrO/MOR、ZnO-ZrO/SAPO-34等雙功能催化劑上也有體現(xiàn)。這些研究結(jié)果表明，分子篩的弱酸性對(duì)烯烴的形成至關(guān)重要。因此采用適宜孔道結(jié)構(gòu)和酸量的弱酸性分子篩有助于提升雙功能分子篩的催化性能。

2.3 STO催化反應(yīng)機(jī)理

盡管通過物理混合氧化物和分子篩組成的雙功能催化劑在STO 反應(yīng)中取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但STO催化反應(yīng)機(jī)理還有待深入系統(tǒng)地研究，尤其是連接氧化物與分子篩的反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)還有很大爭(zhēng)議。目前較受認(rèn)可的反應(yīng)中間體主要有乙烯酮（CHCO）和甲醇/二甲醚。

2.3.1 乙烯酮路線

Jiao 等通過高靈敏度的基于同步加速器的真空紫外光電離質(zhì)譜（SVUV-PIMS）觀察到合成氣與ZnCrO反應(yīng)后的氣相中存在乙烯酮，并發(fā)現(xiàn)乙烯酮在MSAPO 上可以轉(zhuǎn)化生成乙烯和丙烯，因此提出了以乙烯酮為中間體的反應(yīng)機(jī)理：H和CO在ZnCrO表面上被活化，首先CO 歧化生成C物種和CO，C物種加氫形成CH化合物，隨后與CO耦合形成乙烯酮，后者通過擴(kuò)散進(jìn)入MSAPO 分子篩，并在分子篩中轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。Wang 等通過DFT計(jì)算研究了分子篩中乙烯酮轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)路線，指出乙烯酮能夠通過烴池反應(yīng)機(jī)理（hydrocarbon pool mechanism）生成低碳烯烴。在分子篩中乙烯酮首先被分子篩中的Br?nsted酸質(zhì)子化后生成乙?；–HCOZ），然后乙?；蛘咂涿擊驶蟮募籽趸–HZ）與烯烴等烴池甲基化實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)形成碳正離子等中間體，最終這些碳正離子在合適的條件下通過裂解生成目標(biāo)產(chǎn)物（如圖5所示）。因?yàn)镸TO反應(yīng)主要遵循烴池反應(yīng)機(jī)理，因此分子篩催化乙烯酮轉(zhuǎn)化和甲醇轉(zhuǎn)化在反應(yīng)機(jī)理上存在很大的相似性，為烯烴產(chǎn)物提供CH基本官能團(tuán)的同時(shí)分別有HO和CO生成。此外，Jiao等發(fā)現(xiàn)，與甲醇制烯烴反應(yīng)相比，在OX-ZEO雙功能催化劑催化合成氣制烯烴反應(yīng)中產(chǎn)生的水非常少。在MTO 工藝中，每產(chǎn)生一摩爾烯烴會(huì)同時(shí)生成兩摩爾以上的水；而在OX-ZEO雙功能催化劑的合成氣制烯烴反應(yīng)中，最主要的副產(chǎn)物是CO，轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物CO中有40%～45%轉(zhuǎn)化成了CO。通過這些結(jié)果，Jiao等認(rèn)為在OX-ZEO 雙功能催化劑中分子篩上的反應(yīng)有別于MTO 反應(yīng)，其是通過乙烯酮轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴。

圖5 以乙烯酮為反應(yīng)中間體的STO反應(yīng)機(jī)理

Hu 等通過DFT 計(jì)算和微觀動(dòng)力學(xué)模擬，系統(tǒng)地研究了高度還原的ZnCrO(110)表面合成氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。并結(jié)合微觀動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，在高度還原的ZnCrO(110)上合成氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為CH，而當(dāng)引入分子篩后，CH的選擇性會(huì)大幅降低，同時(shí)乙烯酮的選擇性上升并轉(zhuǎn)化為烯烴。文獻(xiàn)作者因此認(rèn)為連接氧化物和分子篩的中間體為乙烯酮而不是甲醇。同時(shí)Xiao等開發(fā)了一種基于圖論的算法，構(gòu)建了合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇、乙烯酮和甲烷的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。結(jié)合DFT 計(jì)算，利用反應(yīng)相圖系統(tǒng)研究了ZnO上合成氣轉(zhuǎn)化的活性和選擇性。ZnO表面結(jié)構(gòu)的演變被認(rèn)為是影響產(chǎn)物選擇性的一個(gè)關(guān)鍵因素。研究認(rèn)為，在高度還原的ZnO表面的主要產(chǎn)物為乙烯酮和甲烷。

此外，Zhang 等利用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）來檢測(cè)Mn-Ga/SAPO-34 的中間體。在280℃下通入CO 或合成氣，發(fā)現(xiàn)經(jīng)還原的Mn-Ga 氧化物在1361cm、1513cm和1598cm處觀察到振動(dòng)帶，這是O—C—O 拉伸的特征。而在通入CO 后，沒有檢測(cè)到2850cm或2940cm附近的C—H拉伸振動(dòng)帶。因此推斷氧化物表面形成的是碳酸鹽物種，而不是甲酸鹽物種，基于此他們認(rèn)為CHCO 更可能是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，而不是CHOH。

Jiao等對(duì)乙烯酮、甲醇在MOR不同活性中心的吸附進(jìn)行了研究。通過Xe固體核磁實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乙烯酮更傾向于吸附在MOR 的八元環(huán)中，而甲醇更傾向于吸附在MOR 的十二元環(huán)中。進(jìn)一步通過模型實(shí)驗(yàn)比較了合成氣在ZnCrO/MOR 催化劑、乙烯酮和甲醇在MOR不同活性位點(diǎn)反應(yīng)的產(chǎn)物分布。結(jié)果表明，合成氣在ZnCrO/MOR 催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物分布與乙烯酮在MOR 分子篩上的反應(yīng)產(chǎn)物分布表現(xiàn)出了優(yōu)異的乙烯選擇性，而甲醇在MOR 分子篩上的反應(yīng)產(chǎn)物分布都較寬，其乙烯選擇性不超過50%。因此他們認(rèn)為ZnCrO/MOR 雙功能催化劑上高選擇性的合成氣制乙烯的過程中，更可能是通過乙烯酮作為中間體在MOR 分子篩中生成乙烯，而不是通過甲醇反應(yīng)生成乙烯。此外，Dominik等通過DFT 計(jì)算二甲醚在MOR 分子篩上羰基化反應(yīng)機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中有乙烯酮中間體的參與，并通過同位素實(shí)驗(yàn)加以證實(shí)。這表明在MOR分子篩中乙烯酮是相關(guān)催化過程的重要物種。

2.3.2 甲醇/二甲醚路線

近年來Wang 等成功設(shè)計(jì)出多個(gè)以甲醇/二甲醚為中間體的雙功能催化劑，其制備的ZnO-ZrO/SAPO-34催化劑在673K的溫度及合成氣（H/CO=2）壓力為1.0MPa 的條件下CO 轉(zhuǎn)化率為11%，且低碳烯烴的選擇性達(dá)到了74%。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，合成氣可以在單獨(dú)的ZnO-ZrO表面上形成甲醇和二甲醚，但受熱力學(xué)限制，CO轉(zhuǎn)化率非常低。ZnOZrO/SAPO-34 中的SAPO-34 組分可以將中間體甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化至低碳烯烴，使得氧化物上的反應(yīng)繼續(xù)向正向進(jìn)行進(jìn)而增加CO 的轉(zhuǎn)化率。在ZnOZrO/SAPO-34 雙功能催化劑上催化合成氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中也出現(xiàn)了大量CO產(chǎn)生（45%的選擇性）以及少量的水生成的情況，文獻(xiàn)作者認(rèn)為甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴過程中產(chǎn)生的水在氧化物表面或分子篩內(nèi)部與反應(yīng)氣中的CO 通過水煤氣變換形成了CO。

Ni 等為明晰了連接氧化物與分子篩的中間體，通過設(shè)計(jì)雙床層催化劑證明了連接ZnAlO與SAPO-34 的反應(yīng)中間體為二甲醚，因?yàn)樵谏蠈覼nAlO氧化物的產(chǎn)物中觀察到二甲醚和甲醇的存在，同時(shí)二甲醚和甲醇轉(zhuǎn)移至下層SAPO-34 分子篩中通過C—C 偶聯(lián)形成低碳烯烴?；诖?，文獻(xiàn)作者認(rèn)為雙功能催化劑上的STO反應(yīng)可以理解為合成氣制二甲醚反應(yīng)和MTO 反應(yīng)的結(jié)合。該作者進(jìn)一步證明了金屬氧化物（ZnAlO）表面具有催化水煤氣變換的能力，并解釋了反應(yīng)產(chǎn)物中CO和HO的分布。Wang等提出在接力催化反應(yīng)中連接ZnAlO和分子篩的中間體為甲醇或二甲醚。

有很多研究致力于在ZrO、ZnO、ZnCrO、ZnAlO等氧化物上活化CO和H的機(jī)理研究，因?yàn)閆rO和ZnO 通常被用作甲醇合成催化劑的關(guān)鍵成分。一些早期研究指出，ZrO表面的氧空位對(duì)CO的活化起作用，形成表面的甲酸鹽物種和甲氧基物種。Liu等使用原位FTIR研究證實(shí)在ZnO-ZrO表面形成了甲酸鹽和甲氧基物種。然而在有CO和H存在的情況下，氧化物表面的甲氧基物種的濃度比甲酸鹽物種的濃度低得多。因此文獻(xiàn)作者提出CO首先轉(zhuǎn)化為甲酸鹽物種，然后甲酸鹽在ZnO-ZrO表面通過氫化作用轉(zhuǎn)化為甲氧基物種。

最近Huang 等利用程序控溫的表面反應(yīng)光譜和原位漫反射傅里葉變換紅外光譜，研究了CO 和H在尖晶石ZnAlO催化劑上的活化和表面反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)CO 和H的活化分別發(fā)生在ZnAlO的Al 和Zn位點(diǎn)上，并形成活性的雙齒甲酸鹽物種和可逆吸附的氫氣物種，并最終生成甲醇或二甲醚。在Al 位點(diǎn)上形成的雙齒甲酸鹽物種的加氫過程是決速步驟。文獻(xiàn)作者根據(jù)測(cè)得的反應(yīng)數(shù)據(jù)，計(jì)算出ZnAlO催化的CO加氫制甲醇反應(yīng)的表觀活化能為87.1kJ/mol。

利用機(jī)器學(xué)習(xí)勢(shì)函數(shù)，Liu 等對(duì)ZnOZrO/SSZ-13 雙功能催化劑上的復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算研究。微觀動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，其催化CO 加氫制低碳烯烴反應(yīng)的表觀活化能為71kJ/mol±5kJ/mol，這與ZnO-ZrO上轉(zhuǎn)化CO加氫制甲醇反應(yīng)的表觀活化能（72kJ/mol±5kJ/mol）幾乎相同。這表明甲醇在ZnO-ZrO上的合成過程是決速步驟，而甲醇在SSZ-13 中轉(zhuǎn)化為低碳烯烴是較快的步驟。因此，雙功能催化劑上合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的動(dòng)力學(xué)決定于CO 在金屬氧化物上的加氫活化過程。Kirilin 等設(shè)計(jì)出一個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（如圖6 所示），包含了ZnCrO/SAPO-34 雙功能催化劑上合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、低碳烷烴、CH和CO的反應(yīng)路徑。其中甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)遵循烴池機(jī)理。在這個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上，他們進(jìn)行了合成氣轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)模擬。結(jié)果表明，ZnCrO上甲醇合成的速率常數(shù)是最低的。因此，可以認(rèn)為甲醇的形成也是ZnCrO/SAPO-34催化劑上CO轉(zhuǎn)化的決速步驟。

圖6 合成氣在Zn-Cr/SAPO-34雙功能催化劑上轉(zhuǎn)化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

Liu 等結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)全局勢(shì)函數(shù)和隨機(jī)勢(shì)能面行走方法對(duì)ZnCrO 體系進(jìn)行了全局勢(shì)能面搜索的研究（如圖7 所示），首先確定出不同Zn∶Cr 比例下的穩(wěn)定體相結(jié)構(gòu)（ZnCrO和ZnCrO）。進(jìn)一步地，通過DFT 研究化學(xué)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)Zn∶Cr 比的增加會(huì)導(dǎo)致氧空位的能力明顯增強(qiáng)并從表面延伸到內(nèi)部，例如，ZnCrO可以在表面產(chǎn)生平面四配位構(gòu)型的Cr。合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理和微觀動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，平面四配位構(gòu)型的Cr位點(diǎn)具有高的催化活性，可以促進(jìn)合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇。而在ZnCrO體系中，五配位金字塔構(gòu)型的Cr位點(diǎn)的反應(yīng)活性比較低，且會(huì)使合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷。

圖7 基于機(jī)器學(xué)習(xí)勢(shì)函數(shù)模擬的Zn-Cr-O三元相圖

本文作者課題組結(jié)合DFT計(jì)算和微觀動(dòng)力學(xué)分析對(duì)ZnAlO上催化CO加氫制甲醇的活性表面和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。計(jì)算結(jié)果顯示，羥基化的ZnAlO（111）面為高活性面，計(jì)算得到的CO加氫制甲醇的表觀活化能為79kJ/mol，與Huang等從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的表觀活化能基本一致。在ZnAlO（111）面上，CO與晶格氧反應(yīng)并加氫生成甲酸鹽物種，隨后進(jìn)一步加氫脫氧生成CHO，形成的CHO與解離的H協(xié)同反應(yīng)生成CHOH。微觀動(dòng)力學(xué)分析表明，CHO—O的加氫反應(yīng)是ZnAlO催化合成氣制甲醇的決速步驟，同時(shí)反應(yīng)表面覆蓋度高的關(guān)鍵中間體為CHO—O和CHO—Zn，可分別對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)中觀察到的甲酸鹽物種和甲醇鹽物種。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)ZnAlO上合成氣轉(zhuǎn)化制甲醇反應(yīng)中，升高溫度在提高凈反應(yīng)速率的同時(shí)降低CO的轉(zhuǎn)化率（如圖8所示），表明分子篩組分對(duì)拉動(dòng)氧化物組分上的合成氣活化，提高CO轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要。

圖8 ZnAl2O4催化合成氣轉(zhuǎn)化制甲醇的微觀動(dòng)力學(xué)模擬

盡管采用了FTIR、同步輻射紫外光電離質(zhì)譜（SVUV-PIMS）、程序升溫表面反應(yīng)（TP-SR）、漫反射傅里葉變換紅外線譜（DRIFTS）等先進(jìn)技術(shù)來探測(cè)雙功能催化劑中的中間體或產(chǎn)物，仍很難從眾多的穩(wěn)定和不穩(wěn)定的中間體中確定實(shí)際的反應(yīng)中間體。明確真實(shí)的反應(yīng)中間體能夠讓研究者對(duì)雙功能催化體系有更深入的理解，從而設(shè)計(jì)合成綜合性能優(yōu)異的雙功能催化劑。

3 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了近年來合成氣直接催化轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的研究進(jìn)展，并重點(diǎn)介紹了由氧化物和分子篩組成的雙功能催化劑催化合成氣一步轉(zhuǎn)化的技術(shù)路線。最近的研究工作表明，雙功能催化劑的技術(shù)路線在合成氣制低碳烯烴中具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，尤其在產(chǎn)物分布上有著其他路線難以比擬的優(yōu)勢(shì)，因此相關(guān)的研究也不斷增多和深入，為合成氣直接制低碳烯烴實(shí)現(xiàn)工業(yè)化奠定夯實(shí)的理論基礎(chǔ)。目前已有工作充分證實(shí)雙功能催化劑中氧化物的組成和結(jié)構(gòu)，分子篩孔道結(jié)構(gòu)和酸性，以及兩個(gè)組分之間的匹配對(duì)催化活性和選擇性有明顯的影響。但仍然需要進(jìn)一步提高CO 的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性來提高雙功能催化技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力。針對(duì)氧化物組分，需要進(jìn)一步對(duì)CO和H的活化機(jī)制進(jìn)行深入的研究，以闡明CO和H的活化位點(diǎn)、活性結(jié)構(gòu)以及催化反應(yīng)機(jī)理，從而可以指導(dǎo)設(shè)計(jì)并合成綜合性能優(yōu)異的催化材料，提高雙功能催化劑的整體催化性能。另外，還可以通過調(diào)控分子篩催化性能來改變CO 活化性能。分子篩酸性和孔道結(jié)構(gòu)是調(diào)變催化性能的關(guān)鍵因素，孔道結(jié)構(gòu)顯著影響產(chǎn)物的選擇性，利用八元環(huán)分子篩是合成低碳烯烴的基礎(chǔ)。而在雙功能催化體系中，在確保可以有效拉動(dòng)CO 轉(zhuǎn)化的前提下，采用具有較低酸強(qiáng)度和酸量的八元環(huán)分子篩可減少氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，從而提高烯烴的選擇性。雙功能催化體系中聯(lián)系氧化物和分子篩的反應(yīng)中間體目前還存在爭(zhēng)議?？梢岳肍TIR、SVUV-PIMS、TP-SR、DRIFTS 等先進(jìn)技術(shù)來研究雙功能催化體系中的中間體結(jié)構(gòu)，但高溫和高壓等反應(yīng)條件的原位表征研究面臨很大的挑戰(zhàn)。雖然DFT 計(jì)算研究對(duì)反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理提供了深入系統(tǒng)的原子分子水平的認(rèn)識(shí)，然而真實(shí)的催化體系結(jié)構(gòu)復(fù)雜可變，DFT研究所使用的模型體系與真實(shí)的催化體系結(jié)構(gòu)之間可能還存在差異，另外催化反應(yīng)條件對(duì)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的影響也不能忽視。最后，在雙功能催化體系反應(yīng)中，如何降低產(chǎn)物CO選擇性，減少CO排放，在目前雙碳的目標(biāo)下顯得更為重要。