鐘傳蓉，馮明石，曾光玉，黃晶晶，何希高

（1 成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059；2 成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川 成都 610059）

在頁(yè)巖氣開(kāi)采中，頁(yè)巖壓裂需要消耗大量的水，從而會(huì)產(chǎn)生大量的壓裂返排液，而返排液主要是回用。在回用或外排之前的預(yù)處理工藝是首要的，目的是去除返排液中的懸浮物、有機(jī)物、石油類以及金屬陽(yáng)離子等，以避免對(duì)儲(chǔ)層造成傷害或?qū)μ砑拥幕瘜W(xué)劑產(chǎn)生鹽效應(yīng)等不利的影響，而高效的無(wú)機(jī)混凝劑和高分子絮凝劑是達(dá)到預(yù)處理效果的關(guān)鍵和基礎(chǔ)。目前混凝劑主要是聚合氯化鋁（PAC），但其用量較大，去除有機(jī)物的能力有限，另外，有機(jī)高分子絮凝劑主要是線型的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）或含陰離子的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），其中CPAM 的絮凝架橋能力更強(qiáng)，因?yàn)榉蹬乓旱膽腋☆w粒表面一般帶負(fù)電荷，但CPAM分子鏈在高礦化度返排液中因鹽效應(yīng)會(huì)發(fā)生卷曲，使得絮凝效率降低，處理成本增高。因此，本文研究了新型無(wú)機(jī)混凝劑及其與耐鹽的梳型高分子絮凝劑復(fù)配使用的水處理性能，以期提高頁(yè)巖壓裂返排液的預(yù)處理效率。新型無(wú)機(jī)復(fù)合混凝劑（PCM）是由含鋁廢渣、含鐵廢酸和活化硅酸在常壓和30～65℃下聚合獲得的聚硅酸鋁鐵，而高分子絮凝劑是由4-乙烯芐基辛基酚聚氧乙烯醚（VBPOE）、丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（NaAMPS）通過(guò)自由基膠束聚合法共聚得到的梳型共聚物（PAVA）。壓裂返排液取自四川省長(zhǎng)寧和威遠(yuǎn)頁(yè)巖氣井區(qū)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

PAVA，實(shí)驗(yàn)室自制；PCM，實(shí)驗(yàn)室自制；HPAM，工業(yè)級(jí)，重均分子量2.2×10g/mol，水解度25%，大慶煉化公司；PAC，工業(yè)級(jí)，山東淄博潔源凈水科技有限公司；CPAM（工業(yè)級(jí)，重均分子量1.2×10g/mol，陽(yáng)離子度15%）、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、濃硫酸、硫酸亞鐵銨均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 返排液預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)

在室溫下，取頁(yè)巖壓裂返排液500mL，在六聯(lián)攪拌儀以300r/min快速攪拌下，加入一定用量的混凝劑PAC 或PCM，然后繼續(xù)快速攪拌1min，再以50r/min 慢速攪拌15min，最后靜置沉降30min 后，從處理水樣深度的一半處移取清水。

以上述同樣的實(shí)驗(yàn)方法加入一定用量的PCM后，再快速攪拌1min，然后在100r/min攪拌下加入高分子絮凝劑CPAM、HPAM 和PAVA 中的一種，加量均為5mg/L，加完絮凝劑后再繼續(xù)以50r/min慢速攪拌15min。最后靜置沉降30min 后，從處理水樣深度的一半處移取清水。

1.3 水質(zhì)及絮凝性能的測(cè)定

2 結(jié)果與討論

2.1 頁(yè)巖氣壓裂返排液的水質(zhì)特征

威遠(yuǎn)、長(zhǎng)寧頁(yè)巖氣井壓裂返排液的水質(zhì)如表1所示。水樣長(zhǎng)寧1號(hào)和2號(hào)分別為長(zhǎng)寧某頁(yè)巖氣井壓裂后返排7天和返排20天時(shí)取的水樣，水樣威遠(yuǎn)1號(hào)為威遠(yuǎn)某頁(yè)巖氣井返排30天時(shí)取的水樣。表1顯示，壓裂返排液中的礦化度和水溶性鹽含量高，這使得返排液中的總?cè)芙夤腆w（total dissolved solids，TDS）含量高。COD表示廢水中能被強(qiáng)氧化劑氧化的有機(jī)物的氧當(dāng)量，3種返排液的COD值較高，這是因?yàn)閴毫岩褐泻屑s0.5%的各種有機(jī)化學(xué)添加劑，這些添加劑主要為減阻劑聚丙烯酰胺、殺菌劑、黏土穩(wěn)定劑、防垢劑和助排劑等。隨著壓裂液在頁(yè)巖儲(chǔ)層中滯留時(shí)間的增加，返排液中COD值降低，懸浮固體（suspended solids，SS）明顯增加，返排液的濁度（turbidity，TD）也隨之增加。因此，COD去除率（removal efficiency of COD，RE）和TD 去除率（RE）是返排液預(yù)處理的重要評(píng)價(jià)參數(shù)。

2.2 混凝劑對(duì)壓裂返排液的處理

表1 中的電位是表征返排液中的懸浮顆粒表面所帶電荷數(shù)量的參數(shù)，其值是負(fù)值，這表明懸浮顆粒表面帶負(fù)電荷，因此，在返排液中，帶正電荷的PAC 和PCM 能與懸浮顆粒發(fā)生電中和、吸附作用，使懸浮顆粒發(fā)生聚沉。另外，研究發(fā)現(xiàn)電位的絕對(duì)值越大，COD值越低，混凝劑的用量越低。因此，以下的研究都選擇更難處理的長(zhǎng)寧1號(hào)水樣。

表1 頁(yè)巖壓裂液的水質(zhì)

圖1 顯示了長(zhǎng)寧1 號(hào)水樣濁度和濁度去除率隨PAC和PCM加量的變化規(guī)律。雖然長(zhǎng)寧1號(hào)原水的濁度（91.8NTU）明顯低于長(zhǎng)寧2 號(hào)，但發(fā)現(xiàn)原水中懸浮顆粒的粒徑更細(xì)。兩種混凝劑的加量對(duì)濁度去除效果的影響規(guī)律相似，但PCM 去除懸浮固體的能力明顯更強(qiáng)。PAC在其加量0.3g/L時(shí)的RE為87.6%，而相同加量下PCM 的RE為96.1%。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)PAC 處理后的絮體較細(xì)，沉降慢，而經(jīng)PCM處理后的絮體更密實(shí)，礬花大，沉降快得多，這說(shuō)明PCM的處理效率更高。

圖1 混凝劑加量對(duì)濁度和濁度去除率的影響

預(yù)處理的脫色效果可用水的脫色率（decolourization ratio，DR）來(lái)表征，脫色率的計(jì)算如式(1)。

式中，、是原水和處理后清水在一定可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí)的吸光度。

測(cè)定的可見(jiàn)光波長(zhǎng)定為450nm，吸光度和脫色率隨混凝劑加量的變化如圖2所示。當(dāng)PAC的加量為0.1g/L時(shí)，吸光度為0.109，脫色率只有11.80%，當(dāng)其加量增加到0.3g/L 時(shí)，吸光度降至0.011，脫色率為90.77%，可見(jiàn)PAC 對(duì)返排液具有較好的脫色效果，而PCM 的脫色能力更強(qiáng)，PCM 加量為0.3g/L時(shí)的脫色率為99.76%。

圖2 混凝劑加量對(duì)吸光度和脫色率的影響

長(zhǎng)寧1 號(hào)原水的COD 為2373.2mg/L，如圖3 所示，當(dāng)PAC的加量為0.3g/L時(shí)，COD為1136.8mg/L，RE為52.1%，這說(shuō)明PAC 對(duì)返排液具有一定去除水中有機(jī)物的能力，但PCM 的COD 去除能力明顯強(qiáng)于PAC，在同樣加量時(shí)，RE為71.4%，高出PAC 19.3%。結(jié)果表明，PCM對(duì)返排液具有良好去除有機(jī)物的能力。

圖3 混凝劑加量對(duì)化學(xué)需氧量及其去除率的影響

與PAC 相比，PCM 是一種復(fù)合的無(wú)機(jī)高分子混凝劑，其分子量遠(yuǎn)高于PAC，這使得在返排液中，PCM 與懸浮顆粒發(fā)生的電中和作用，對(duì)有機(jī)物的吸附作用明顯比PAC 更強(qiáng)，因此，PCM 具有良好的沉降懸浮顆粒和去除有機(jī)物的能力。

2.3 高分子絮凝劑/PCM對(duì)返排液的處理

2.3.1 水樣長(zhǎng)寧1號(hào)的處理

無(wú)機(jī)混凝劑對(duì)返排液中的懸浮顆粒具有強(qiáng)的電中和作用，而有機(jī)高分子絮凝劑具有強(qiáng)的架橋、網(wǎng)捕卷掃作用，因此，在預(yù)處理中常把高分子絮凝劑與無(wú)機(jī)混凝劑共同使用，發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)，提高水處理效果，PAVA 的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。HPAM、CPAM 和PAVA 加量均為5mg/L 時(shí)，長(zhǎng)寧1 號(hào)水樣的處理效果隨PCM 加量的變化如圖5～圖7 所示。由圖5 可見(jiàn)，PCM 用量在0.1～0.3g/L 范圍內(nèi)時(shí)，與只使用無(wú)機(jī)混凝劑相比，3種高分子絮凝劑分別與PCM 共同使用時(shí)的去濁度效果明顯更好，而且PAVA 的處理效果最好，當(dāng)PCM 用量在0.2g/L 時(shí)，PCM 與PAVA 共同使用和PCM 單獨(dú)使用時(shí)的RE分別為90.0%和70%。

圖4 PAVA的分子結(jié)構(gòu)

圖5 加入聚合物時(shí)PCM加量對(duì)濁度和濁度去除率的影響

如圖6 和圖7 所示，3 種高分子絮凝劑分別與PCM 復(fù)配使用時(shí)的脫色率和COD 去除率比只使用PCM 時(shí)高得多，而且PAVA 的脫色效果和去COD能力最強(qiáng)，當(dāng)PCM用量在0.15g/L時(shí)，PCM與PAVA共同使用時(shí)的DR 為84.6%，顯著高于PCM 單獨(dú)使用時(shí)的DR （46.0%）。當(dāng)PCM 用量在0.2g/L 時(shí)，PCM 與PAVA 共同使用時(shí)的DR 達(dá)到99.0%，RE為86.1%，此時(shí)水中的COD 值降為329.8mg/L，而PCM 單獨(dú)使用時(shí)的RE只有55.2%，COD 值仍為1063.2mg/L。

圖6 加入聚合物時(shí)PCM加量對(duì)吸光度和脫色率的影響

圖7 加入聚合物時(shí)PCM加量對(duì)COD及其去除率的影響

從以上結(jié)果可以看出，在3 種高分子絮凝劑中，PAVA的絮凝能力最強(qiáng)。雖然懸浮顆粒表面所帶電荷為負(fù)電荷，但PCM 的電中和作用使得絮體的表面帶有正電荷，因此，含陰離子的高分子量HPAM對(duì)絮體也具有架橋絮凝、網(wǎng)捕卷掃作用，致使PCM/HPAM 的水處理效果遠(yuǎn)好于PCM。但是，返排液中無(wú)機(jī)陽(yáng)離子對(duì)線型HPAM分子鏈的靜電屏蔽作用使得其分子鏈在廢水中卷曲，這減弱了其在返排液中的卷掃能力。CPAM 分子鏈上帶有正電荷，對(duì)懸浮顆粒具有靜電吸引作用（見(jiàn)圖8），另外，與HPAM 相比，其分子鏈帶有更大的側(cè)基團(tuán)，陰離子對(duì)其靜電屏蔽作用也更弱，這使得CPAM的絮凝架橋能力強(qiáng)于HPAM。PAVA 含有長(zhǎng)支鏈，其分子鏈的剛性明顯強(qiáng)于CPAM和HPAM，使得分子鏈在高礦化度返排液中的構(gòu)象仍然伸展，具有強(qiáng)的吸附架橋能力，因此懸浮顆粒快速沉降。

圖8 PCM/CPAM對(duì)壓裂返排液的絮凝示意圖

2.3.2 水樣威遠(yuǎn)1號(hào)的處理

雖然威遠(yuǎn)1號(hào)原水的濁度為582.0NTU，明顯高于長(zhǎng)寧1 號(hào)原水的濁度；電位為-54.85mV，絕對(duì)值也明顯高于長(zhǎng)寧1號(hào)，但圖9和圖10顯示，單組分PCM和PCM/PAVA分別對(duì)威遠(yuǎn)1號(hào)的水處理效果明顯好于長(zhǎng)寧1 號(hào)，PAVA 的加量也為5mg/L。當(dāng)PCM 的加量為0.2g/L 時(shí)，原水經(jīng)單組分PCM 處理后的RE已能達(dá)到97.4%，RE為66.5%，PCM與PAVA 復(fù)合使用后的RE、RE分別為99.7%和90.8%。結(jié)果說(shuō)明廢水中電位的絕對(duì)值越高，混凝劑與懸浮顆粒間的電中和作用越強(qiáng)，混凝效果越好。

圖9 加入PAVA時(shí)PCM加量對(duì)濁度和濁度去除率的影響

圖10 加入PAVA時(shí)PCM加量對(duì)化學(xué)需氧量及其去除率的影響

2.4 高分子絮凝劑的溶液結(jié)構(gòu)

圖11(a)、(b)為0.3g/L PAVA在純水溶液中不同觀察點(diǎn)的掃描電鏡（SEM）照片，PAVA 分子鏈通過(guò)其長(zhǎng)支鏈中辛基苯基的分子間締合作用在純水中形成了超分子締合結(jié)構(gòu)，締合結(jié)構(gòu)的形貌揭示了PAVA分子鏈在水溶液的構(gòu)象伸展，而且在高礦化度鹽水中也較伸展。因此，5mg/L PAVA 與0.2g/L PCM共同使用時(shí)，其分子鏈在長(zhǎng)寧1號(hào)返排液中表現(xiàn)了對(duì)懸浮固體強(qiáng)的架橋能力，形成了密實(shí)的絮體（見(jiàn)圖12），而且長(zhǎng)支鏈中的辛基苯基也能通過(guò)分子間作用力吸附水中更多的有機(jī)物，這使得濁度和COD的去除率高。

圖11 0.3g/L PAVA在水溶液中的SEM圖

圖12 長(zhǎng)寧1號(hào)水樣經(jīng)PCM/PAVA處理后絮體的SEM（3000倍）圖

3 結(jié)論

無(wú)機(jī)復(fù)合高分子混凝劑PCM 的分子量遠(yuǎn)高于常用的聚合氯化鋁，這使得其在頁(yè)巖壓裂返排液中與懸浮顆粒發(fā)生強(qiáng)的混凝作用，對(duì)有機(jī)物具有強(qiáng)的吸附作用；梳型PAVA在純水和鹽水中分子鏈較伸展，這使得其在返排液中表現(xiàn)了強(qiáng)的絮凝架橋能力。PCM與PAVA復(fù)配使用后，對(duì)返排液表現(xiàn)了高的濁度、色度和COD去除率。返排液中的電位直接影響了混凝劑的用量和混凝效果。