許綱，尹含靚，王建輝，吳高峰，蔣立文,2*

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410128；2.食品科學(xué)與生物技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410128；3.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 化學(xué)與食品工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114；4.湖南伍子醉食品有限公司, 湖南 湘潭 411228；5.湖南金磨坊食品有限公司，長(zhǎng)沙 410300)

辣條是一種調(diào)味面制品，是以小麥或其他谷物為主要原料，經(jīng)過(guò)剪切、擠壓、高溫膨化后，添加調(diào)味料、食品添加劑等，利用食品級(jí)包裝袋密封，保質(zhì)期在6個(gè)月左右的一種膨化擠壓類方便食品[1-3]。辣條因價(jià)格低廉、口感豐富，深受廣大青少年的喜愛(ài)。調(diào)味面制品產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，目前市場(chǎng)份額已達(dá)500億元[4]，產(chǎn)業(yè)群主要集中在湖南和河南[5]，消費(fèi)群體數(shù)量以百萬(wàn)計(jì)，具有良好的發(fā)展前景?，F(xiàn)階段對(duì)調(diào)味面制品的研究主要集中在添加劑及保質(zhì)能力等品質(zhì)分析方面[6-7]，對(duì)調(diào)味面制品的風(fēng)味成分研究很少，而風(fēng)味是評(píng)價(jià)食品品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，因此調(diào)味面制品風(fēng)味的研究對(duì)提升該類食品的品質(zhì)具有十分重要的意義。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)是目前常用的風(fēng)味物質(zhì)分析技術(shù)，可以快速對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析[8]。Wang等[9]利用GC-MS技術(shù)在生牛肉和熟牛肉中共檢測(cè)到61種揮發(fā)性物質(zhì)。石黎琳等[10]利用GC-MS技術(shù)得出不同品種小米釀造的黃酒中揮發(fā)性物質(zhì)種類和含量都有明顯的差別。因此，本研究采用GC-MS技術(shù)分析不同批次辣條中揮發(fā)性物質(zhì)的組成，可以為加工過(guò)程中改善辣條風(fēng)味提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

辣條樣品來(lái)自湖南省某食品有限公司，為同一產(chǎn)品類型10個(gè)不同批次的留樣樣品，產(chǎn)品保質(zhì)期一般為9個(gè)月，采樣按照不同時(shí)間設(shè)計(jì)(217，220，301，303，321，401，418，427，701，727)，統(tǒng)一存放6個(gè)月，取回后于4 ℃冷藏，待檢測(cè)分析。

球磨機(jī)、AUY220微量分析天平、GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 日本島津公司；固相微萃取裝置(包括手柄、導(dǎo)向桿) 上海安譜科學(xué)儀器有限公司；50/30 μm DVB/CAR/PDM灰色萃取頭 美國(guó)Supelco公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

分別取5 g左右不同批次的辣條樣品置于清洗消毒干凈且無(wú)氣味的球磨機(jī)中進(jìn)行磨碎2 min，再?gòu)哪ニ榈臉悠分腥? g置于15 mL頂空瓶中待分析。

1.2.2 HS-SPME-GC-MS分析條件

GC條件：HP-88毛細(xì)管柱(100 m×0.25 mm，0.20 μm)；載氣：高純氦氣(He)，流速1 mL/min；進(jìn)樣口溫度：240 ℃；不分流進(jìn)樣。程序升溫：起始柱溫為60 ℃，保持5 min，以3 ℃/min的速度升溫至140 ℃，保持5 min，再以5 ℃/min的速度升溫至210 ℃，保持10 min，最后以5 ℃/min的速度升溫至240 ℃，保持3 min。

MS條件：電子電離源(electron ionization，EI)；接口溫度220 ℃，離子源溫度200 ℃，電子能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍45～500 m/z。

HS-SPME方法：首先將萃取頭(50/30 μm DVB/CAR/PDM)在GC進(jìn)樣口老化30 min，備用；取1 g10種經(jīng)前處理后的樣品分別置于15 mL頂空瓶中，70 ℃預(yù)熱30 min備用，將已老化的萃取頭穿過(guò)密封墊插入頂空進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)后推出纖維頭，露出纖維頭距離樣品表面約10 mm，頂空吸附30 min，插入GC進(jìn)樣口解吸5 min。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析

利用質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)揮發(fā)性成分進(jìn)行鑒定，使用面積歸一化法計(jì)算各成分的相對(duì)百分含量。利用https://www.omicstudio.cn對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行PCA分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同批次辣條揮發(fā)性物質(zhì)種類差異

不同批次辣條中揮發(fā)性物質(zhì)種類及相對(duì)含量的差異情況見(jiàn)表1。不同批次辣條所含揮發(fā)性物質(zhì)種類十分接近，為31～34種。不同種類的揮發(fā)性物質(zhì)在不同批次的樣品中相對(duì)含量存在明顯差異，說(shuō)明不同批次樣品的風(fēng)味不穩(wěn)定。醛類為所有樣品中最主要的揮發(fā)性物質(zhì)，其次為萜烯類、酯類和醇類。217樣品中醛類物質(zhì)相對(duì)含量(55.28%)最高，220樣品中酯類物質(zhì)相對(duì)含量(21.72%)和醇類物質(zhì)相對(duì)含量(13.21%)最高，418樣品中萜烯類物質(zhì)相對(duì)含量(21.47%)最高，而727樣品中其他類物質(zhì)相對(duì)含量(19.20%)較高。

表1 不同批次辣條樣品揮發(fā)性物質(zhì)種類及相對(duì)含量

不同批次產(chǎn)品的離子圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 不同批次辣條揮發(fā)性成分的總離子圖譜

2.2 不同批次辣條揮發(fā)性物質(zhì)差異性分析

10個(gè)批次的辣條中共檢測(cè)到56種揮發(fā)性物質(zhì)(見(jiàn)表2)，包括醇類(14種)、酯類(6種)、醛類(5種)、萜烯類(16種)、酚類(2種)、酮類(2種)、吡嗪類(5種)和其他類(6種)。

表2 不同批次辣條樣品的具體揮發(fā)性物質(zhì)分析

續(xù) 表

醇類物質(zhì)可能來(lái)源于脂肪的氧化分解或羰基化合物的還原[11]。芳樟醇在所有樣品中均被檢出且相對(duì)含量較高(4.18%～8.21%)，芳樟醇為花椒中的重要揮發(fā)性物質(zhì)[12]，可能與辣條在加工過(guò)程中添加了花椒有關(guān)。γ-松油醇、反式-4-側(cè)柏醇和對(duì)異丙基苯甲醇也是辣條樣品中共有的揮發(fā)性物質(zhì)，但相對(duì)含量都不高。桉葉油醇有薄荷和熱帶水果香氣[13]，在301樣品中相對(duì)含量較高(1.18%)。

酯類物質(zhì)一般由短鏈脂肪酸和醇的酯化反應(yīng)生成[14]，通常具有花果香。乙酸芳樟酯在所有批次辣條樣品中都有檢出(9.45%～20.74%)，在220樣品中含量最高。乙酸芳樟酯閾值較低，具有柑橘香、花香、青香和木香等香氣，被認(rèn)為是薰衣草油和花椒葉的主要香氣成分[15-16]。該氣味物質(zhì)可能由辣條加工中添加的花椒等調(diào)味料生成。乙酸松油酯為所有樣品中共有但相對(duì)含量較低的成分，被認(rèn)為是紫蘇精油中的主要揮發(fā)性成分[17]。

醛類物質(zhì)在樣品中被檢測(cè)到的種類少，但相對(duì)含量高，閾值較低，為樣品中不可忽視的重要揮發(fā)性物質(zhì)。4-異丙基苯甲醛，又名枯茗醛，有抗菌防腐作用[18-19]，在所有樣品中的相對(duì)含量非常高(32.11%～48.02%)。4-異丙基苯甲醛為孜然精油中主要的揮發(fā)性物質(zhì)[20]，可能是在辣條產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中添加的孜然調(diào)味料比例較高，導(dǎo)致該揮發(fā)性物質(zhì)在樣品中相對(duì)含量很高。苯甲醛和4-異丙基-1,3-環(huán)己二烯-1-甲醛也是所有樣品中共有的揮發(fā)性成分。苯甲醛(杏仁和焦糖香)通常由苯丙氨酸降解產(chǎn)生[21]，在427樣品中含量最高(2.49%)。

萜烯類物質(zhì)在食品中主要以糖苷的形式存在，通過(guò)酶解作用破壞萜-糖鍵，促進(jìn)萜烯的釋放[22]。3-側(cè)柏烯(1.08%～2.32%)、檜烯(1.03%～2.65%)、右旋萜二烯(1.34%～3.51%)和γ-萜品烯(4.37%～6.83%)在所有樣品中均被檢出。檜烯具有胡椒、松節(jié)油及木香香氣[23]，γ-萜品烯具有松木香及甜柑橘香[24]，除701樣品外，其他辣條樣品中均檢測(cè)到了β-蒎烯(1.84%～3.24%)和月桂烯(1.61%～2.99%)。本研究中檢測(cè)到的α-蒎烯、β-蒎烯、檜烯、月桂烯、β-羅勒烯、γ-萜品烯等萜烯類物質(zhì)均為花椒中常見(jiàn)的揮發(fā)性物質(zhì)[25-27]，因此辣條加工過(guò)程中添加的花椒調(diào)味料也是影響辣條風(fēng)味的重要因素。

酚類物質(zhì)和酮類物質(zhì)在辣條樣品中檢測(cè)到的種類和含量都很少，且酮類物質(zhì)的閾值較高[28]，因此酮類和酚類可能對(duì)辣條整體風(fēng)味影響較小。在所有樣品中都檢測(cè)到了乙基麥芽酚，但其相對(duì)含量都很低(0.29%～0.85%)。乙基麥芽酚是食品中常見(jiàn)的增香劑[29]，但過(guò)量食用可能會(huì)對(duì)人體的肝臟造成影響[30]，可作為食品質(zhì)量安全的重要指標(biāo)。

在其他類物質(zhì)中，所有辣條樣品中都檢測(cè)到了鄰異丙基甲苯(2.04%～4.37%)，其中217樣品(4.35%)、301樣品(4.23%)和303樣品(4.37%)含量較高。辣條中檢測(cè)到苯系物可能是由于包裝材料污染，而苯會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定危害[31]，因此在食品中使用更安全綠色的包裝十分必要。

2.3 不同批次辣條揮發(fā)性物質(zhì)的主成分分析

不同批次辣條樣品揮發(fā)性物質(zhì)的PCA分析見(jiàn)圖2。

圖2 不同批次辣條揮發(fā)性物質(zhì)的主成分分析

由圖2可知，10個(gè)批次的樣品相距都較遠(yuǎn)，說(shuō)明樣品間的風(fēng)味物質(zhì)組成有一定的差異?？傮w來(lái)說(shuō)，7月批次的兩個(gè)樣品701和727距離更近，4月批次的3個(gè)樣品主要聚集在PCA圖的左邊，而2月批次的兩個(gè)樣品217和220相距最遠(yuǎn)。結(jié)果表明生產(chǎn)日期越早，辣條的風(fēng)味可能變得越來(lái)越不穩(wěn)定。食品風(fēng)味也是食品品質(zhì)的重要指標(biāo)，因此對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)還可以為辣條保質(zhì)期的確定提供一定的參考。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)不同生產(chǎn)批次辣條樣品的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分析，得到樣品間揮發(fā)性物質(zhì)種類和含量都有一定的差異的結(jié)論。從10個(gè)批次的辣條樣品中共檢測(cè)到56種揮發(fā)性物質(zhì)，包括醇類(14種)、酯類(6種)、醛類(5種)、萜烯類(16種)、酚類(2種)、酮類(2種)、吡嗪類(5種)和其他類(6種)，其中醇類、醛類、酯類和萜烯類為辣條中最主要的揮發(fā)性物質(zhì)。4-異丙基苯甲醛、乙酸芳樟酯、γ-萜品烯和芳樟醇等在樣品中的含量相對(duì)較高，為產(chǎn)品中最主要的風(fēng)味物質(zhì)，由此可推測(cè)該辣條產(chǎn)品加工過(guò)程中添加的調(diào)味料可能主要是孜然和花椒。最后通過(guò)主成分分析得出，生產(chǎn)日期越早，辣條產(chǎn)品的風(fēng)味越不穩(wěn)定。通過(guò)本研究可知，對(duì)辣條揮發(fā)性物質(zhì)的分析可以為改善辣條風(fēng)味、品質(zhì)和確定保質(zhì)期提供一定的參考。