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復合調(diào)味料中鄰苯二甲酸酯污染分析和 風險控制研究

2022-10-14 07:04:40李洪軍屈明成劉鵬濤
食品安全導刊 2022年21期
關鍵詞:塑化劑塑料制品鄰苯二甲酸

鄒 瀅,王 斌,李洪軍,屈明成,劉鵬濤,任 璐

(1.聚慧食品科技(重慶)有限公司,重慶 401147;2.西南大學 食品學院,重慶 400715; 3.聚慧檢驗檢測有限公司,重慶 400056)

塑化劑(Plasticizers),又稱增塑劑、可塑劑,是一種高分子材料助劑,也是環(huán)境雌激素中的酞酸酯類。塑化劑種類多達百余種,按化學結(jié)構(gòu)可以分為鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、環(huán)氧烴類以及烷基磺酸酯等。狹義上的塑化劑主要是指鄰苯二甲酸酯類的化合物(Phthalate esters,PAEs),因其具有良好的相容性、較低的價格等優(yōu)點,在工業(yè)上被廣泛使用,占塑化劑年總產(chǎn)量80%以上[1]。

PAEs又稱為鄰苯二甲酸鹽類或酞酸酯,是鄰苯二甲酸的酯化衍生物,由1個剛性平面芳環(huán)和2個可塑非線性脂肪鏈組成(圖1)[2-3]。目前已發(fā)現(xiàn)的鄰苯二甲酸酯至少有25種,其中最主要的是鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP),占塑化劑產(chǎn)量的75%,其次是鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)。PAEs在常溫下是無色透明油狀液體,無味或芳香氣味,中等黏度,難溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機溶劑,不易揮發(fā),且對熱和化學試劑都很穩(wěn)定。因此,PAEs常用在塑料制品中,可增加其柔韌性、透明度、耐用性等[1-2]。

圖1 鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)通式

PAEs又被稱為“環(huán)境荷爾蒙”,在環(huán)境中廣泛存在。隨著近代工業(yè)的發(fā)展,食品部門在消費品中使用塑料材料的數(shù)量有所增加,包括初級和二級包裝[4]。研究發(fā)現(xiàn),塑化劑在空氣、水、土壤、農(nóng)產(chǎn)品和食品中均有檢出。PAEs可通過呼吸道、消化道和皮膚吸收進入人體,盡管其大部分可以較快代謝、分解并通過尿液、糞便排出,但仍可能有少量在人體內(nèi)積累。醫(yī)學毒理學實驗表明,急性毒性很低,但并不意味著安全,還需關注其慢性毒性的危害[5-7]。長期接觸塑化劑或者食用被塑化劑污染的食品可能會引起生殖系統(tǒng)的異常、致畸、致癌[8-11],增加心血管疾病和癌癥風險等[7-10]。

為打擊在食品及食品添加劑生產(chǎn)中違法添加非食用物質(zhì)的行為,保障消費者身體健康,歐盟、美國、日本、澳洲等都先后將PAEs列入優(yōu)先控制污染物黑名單,并制定了相應的法律法規(guī),主要集中在兒童玩具和用品,以及食品接觸材料,未制定食品中限量標準[9]。其中,歐洲食品安全局經(jīng)科學評估后制定的DEHP和DBP的TDI分別為0.05 mg·(kg bw·d)-1和0.01 mg·(kg bw·d)-1,常用于風險評估[12-13]。2011年,我國衛(wèi)生部也先后發(fā)布了衛(wèi)生部公告2011年第16號、衛(wèi)辦監(jiān)督函(2011)551號、衛(wèi)辦監(jiān)督函(2011)773號,并明確規(guī)定鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是可用于食品包裝材料的增塑劑,不是食品原料,也不是食品添加劑;食品和食品添加劑中的DEHP、DINP、DBP最大殘留量分別為1.5 mg·kg-1、9.0 mg·kg-1、 0.3 mg·kg-1;食品用香精香料中PAEs最大殘留量不超過60 mg·kg-1;食品容器、食品包裝材料需符合《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》(GB 9685—2016)。

本研究擬利用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測市場上主要的復合調(diào)味料及其主要原材料和生產(chǎn)接觸材料中PAEs,分析污染水平,并識別污染途徑,從原料、生產(chǎn)、包裝等方面提出塑化劑風險控制的管理方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

復合調(diào)味料包括火鍋底料、油辣子、辣椒醬、濃縮湯汁料和固態(tài)復合調(diào)味料等共60個,及常見原料包括動植物油脂、肉骨類提取物、香辛料和食品添加劑等共70個,來源于超市和網(wǎng)上購買。食品包裝高溫蒸煮袋、鍍鋁袋、乳白袋、塑料桶,以及生產(chǎn)用塑料制品塑料軟管、密封墊圈共16個,取自調(diào)研包裝材料供應商。

鄰苯二甲酸二正丁酯DBP(≥99%)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP(≥99%)、鄰苯二甲酸二異壬酯DINP(≥98.5%)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)以及鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)(≥98.5%,德國Dr.Ehrenstorfer公司);正己烷(色譜純,國藥集團化學試劑有限公司);乙腈(色譜純,國藥集團化學試劑有限公司);丙酮(色譜純,國藥集團化學試劑有限公司);二氯甲烷(色譜純,國藥集團化學試劑有限公司);異辛烷(國藥集團化學試劑有限公司);95%乙醇(國藥集團化學試劑有限公司);實驗用水(實驗室自制二級水)。

1.2 儀器與設備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS-QP 2010 Uttra/SE(島津儀器(蘇州)有限公司);固相萃取裝置00824-32001(月旭科技(上海)股份有限公司);離心機TG16WS(長沙湘儀離心機儀器有限公司);分析天平(精度0.000 1 g,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 復合調(diào)味料及原料樣品檢測

按照《食品安全國家標準 食品中鄰苯二甲酸酯的測定》(GB 5009.271—2016)中外標法檢測(方法的定量限:DBP 0.3 mg·kg-1,DEHP、DINP等其余PAEs均為0.5 mg·kg-1),其中液態(tài)、半固態(tài)、固態(tài)樣品按要求進行試樣處理,主要對3種常見的DBP、DEHP、DINP進行檢測。

1.3.2 包裝材料、生產(chǎn)用塑料制品檢測

按照《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 鄰苯二甲酸酯的測定和遷移量的測定》 (GB 31604.30—2016)測定3種常見的DBP、DEHP、 DINP的 含 量(方 法 定 量 限:DINP 50.0 mg·kg-1,DBP、DEHP等PAEs均為5.0 mg·kg-1),以及18種PAEs的遷移量(方法定量限:DAP是0.01 mg·kg-1,其他17種PAEs均為0.1 mg·kg-1)。

食品模擬物中鄰苯二甲酸酯化合物的含量按式(1)計算。

式中:X為食品模擬物試液中某種鄰苯二甲酸酯含量,mg·kg-1;Pi為試樣萃取液中某種鄰苯二甲酸酯峰面積對應的質(zhì)量濃度,mg·L-1;P0為空白試樣中某種鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度,mg·L-1;V為試樣定容體積,mL;K為稀釋倍數(shù);m為食品模擬物試液質(zhì)量,g。

由式(1)得到的試樣溶液中某種鄰苯二甲酸酯濃度,按GB 5009.156進行鄰苯二甲酸酯遷移量的計算,得到食品模擬物及制品中某種鄰苯二甲酸酯的遷移量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有的實驗至少進行3次重復,利用SPSS Statistics 22軟件對數(shù)據(jù)進行ANOVA差異顯著性分析,采用Excel、Origin 9.0等軟件分析進行數(shù)據(jù)分析和處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 復合調(diào)味料PAEs污染情況

實驗發(fā)現(xiàn)DBP、DEHP、DINP在不同類型的復合調(diào)味料中均有不同程度的檢出。根據(jù)衛(wèi)辦監(jiān)督函〔2011〕551號規(guī)定,食品和食品添加劑中的DEHP、DINP、DBP最大殘 留量分別 為1.5 mg·kg-1、9.0 mg·kg-1、0.3 mg·kg-1。60個產(chǎn)品中有28個超標,超標率為46.7%。由表1可知,火鍋底料超標率最高(60.0%),其次是油辣子和辣椒醬類(50.0%),濃縮湯和汁料類(濃縮高湯、番茄湯等)(41.7%),而固態(tài)復合調(diào)味料(雞精、雞粉、辣椒調(diào)味粉)超標率相對較低(25.0%)。3種PAEs中,DBP檢出率和超標率都最高,分別是60.0%和43.3%。DBP含量較高的是兩款含牛油的凝固型火鍋底料7.43 mg·kg-1、7.91 mg·kg-1,油辣子2.47 mg·kg-1,濃縮高湯3.51 mg·kg-1。DEHP和DINP也有檢出,但僅一款火鍋底料中的DEHP(1.80 mg·kg-1)超標。通過對標簽上配料的分析,發(fā)現(xiàn)超標的復合調(diào)味料基本都是屬于含油型,且含動物油脂型的DBP含量相對更高。

2.2 復合調(diào)味料原料PAEs污染情況

對復合調(diào)味料中的常用原料進行檢測,發(fā)現(xiàn)DBP、DEHP、DINP也均有不同程度的檢出。70個原料中,28個超標,超標率為40.0%。由表2可知,肉骨類提取物(牛骨、豬骨等)超標率最高,為80.0%,其次是動物油脂(牛油、豬油等)(70.0%),發(fā)酵類(泡椒、泡姜等)(50.0%),食品添加劑(辣椒紅、辣椒油樹脂、肉味香精等)(40.0%),而在香辛料(辣椒、花椒、胡椒和八角等)中超標率較低,為11.1%。同時,DBP的檢出率(54.3%)和超標率(40.0%)最高,其次是DEHP(檢出率為21.4%,超標率為7.1%)。其中4個原料中DBP含量較高,牛骨膏31.50 mg·kg-1,泡燈籠椒20.27 mg·kg-1,辣椒油樹脂14.64 mg·kg-1,辣椒紅20.27 mg·kg-1。2個干辣椒中也有檢出DBP,分別是0.42 mg·kg-1、0.60 mg·kg-1,而花椒和其他香辛料未檢出。DEHP在2個原料中較高,牛骨膏2.63 mg·kg-1,肉味香精1.66 mg·kg-1。油脂類和油溶性原料檢出率和超標率更高。

復合調(diào)味料常見原料中PAEs污染情況研究最多的是食用植物油,其次是香精香料。呂曉靜[14]、李琳[15]、黃偉等[16]對市售食用油進行了大量檢測研究,發(fā)現(xiàn)調(diào)和油、大豆油、花生油等均有不同含量的PAEs檢出,且含量隨貯存時間的延長而增加,其中DBP和DEHP檢出率和超標率更高。張景[17]在對香精香料污染狀況研究中發(fā)現(xiàn),DEHP在香精香料中污染較為嚴重,其次是DBP。其他品類原料研究包括動物源性食品、果蔬等。呂曉靜[14]、柴超等[18]發(fā)現(xiàn)水果、蔬菜中DEHP含量較高,DBP、DINP等也有檢出。由此可見,原料污染會引起復合調(diào)味料PAEs超標。

表1 復合調(diào)味料中DBP、DEHP、DINP檢測結(jié)果表

2.3 復合調(diào)味料生產(chǎn)和包裝塑料制品中PAEs含量和遷移量

生產(chǎn)過程中,復合調(diào)味料可能會接觸到塑料制品,包括塑料桶、塑料軟管、罐體和灌裝等設備上的密封墊圈等。產(chǎn)品軟包裝通常會使用復合材質(zhì)的塑料袋,包括乳白袋(BOPA/PE)、高溫蒸煮袋(BOPA/PE)、鍍鋁袋(BOPP/VMPET/PE)等。本次抽檢的14個塑料樣品中的3種主要PAEs的含量檢測結(jié)果分別是DBP<5.0 mg·kg-1、DEHP<5.0 mg·kg-1、DINP< 50.0 mg·kg-1,18種PAEs的 遷 移 量(SML)< 0.1 mg·kg-1均 低 于GB 31604.30—2016定 量 檢 測限。根據(jù)《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》(GB 9685—B016)附錄A允許使用的添加劑及使用要求中規(guī)定PAEs不得用于接觸脂肪性食品、乙醇含量>20%的食品和嬰幼兒食品,DBP、DEHP、DAP的特定遷移量(SML)或最大殘留量(QM)分別為0.3 mg·kg-1、1.5 mg·kg-1、不得檢出。由表3可知,本次抽檢的塑料制品均符合國家標準,可以用于復合調(diào)味料生產(chǎn)和包 裝中。

表2 復合調(diào)味料常見原料中DBP、DEHP、DINP檢測結(jié)果

復合調(diào)味料產(chǎn)品中可能含有含量較高的動植物油脂,或少量白酒、黃酒等原料,而PAEs易溶于油和乙醇,因此直接接觸的塑料制品中PAEs易遷移到產(chǎn)品中,導致產(chǎn)品中DBP、DEHP、DINP等超標。鄭校先等[19]、李楠等[20]開展了大量白酒中PAEs的污染來源研究,發(fā)現(xiàn)PAEs主要從生產(chǎn)過程中接觸的塑料、橡膠輸送管道、塑料酒桶、塑料瓶蓋等遷移到白酒中。柴超等[18]、劉海韻等[21]、張晗等[22]研究了食品包裝材料中PAEs的遷移,發(fā)現(xiàn)隨食品中含油量增加、貯存溫度升高、接觸時間延長,包材中PAEs含量增高,向食品中的遷移量增加。由此可見,生產(chǎn)接觸塑料制品和塑料包裝也是食品中PAEs污染的重要來源之一。

國家食品安全風險評估中心(CFSA)根據(jù)2011—2013年風險監(jiān)測數(shù)據(jù),收集了谷類、蔬菜、乳類、禽畜肉類、水產(chǎn)品、飲用水、蛋類、飲料、方便面、植物油、果凍、果蔬調(diào)味料以及調(diào)味料等食品中DEHP和DBP的含量數(shù)據(jù),并進行了風險評估。結(jié)果表明,PAEs在24類食品中平均含量都較低,為0.001~ 1.078 mg·kg-1,與其他國家報道的含量水平基本一致。DBP、DIBP、DEHP在所有食品中檢出率最高,表明這3類物質(zhì)在環(huán)境中的存在較其他類PAEs更普遍,或因使用廣泛而容易遷移到食品中。白酒和植物油中的DBP的平均含量也比其他食品高,PAEs容易進入含醇或油脂類食品。一次性餐具也含有PAEs,但其含量水平和遷移水平均較低[11]。

表3 塑料制品中PAEs的含量和遷移量

表4 復合調(diào)味料PAEs污染的系統(tǒng)解決方案

2.4 復合調(diào)味料中PAEs的風險控制

PAEs因其可塑性等特殊性能,已成為現(xiàn)代工業(yè)中應用最廣泛的塑化劑。塑料食品包裝和設備軟連接、密封零件中也有使用。但因其與塑料基質(zhì)的連接是通過氫鍵或范德華力,PAEs很容易從塑料中遷移出,造成水、土壤、空氣等環(huán)境污染。油料、果蔬等農(nóng)作物在生長中從土壤等環(huán)境中吸收、累積PAEs,若其后續(xù)工藝不能有效去除或降低其含量,則會導致加工后的農(nóng)作物類產(chǎn)品中PAEs殘留量較高[5-7]。復合調(diào)味料中PAEs的污染途徑通常包括兩大類,即原料帶入的直接污染以及原料、半成品、產(chǎn)品接觸中遷移的間接污染。復合調(diào)味料企業(yè)應結(jié)合實際情況,綜合分析PAEs的污染途徑和主要來源,將塑化劑納入食品安全監(jiān)測計劃(表4)。應建立原材料安全、質(zhì)量標準,并通過評估PAEs污染風險等級、供應商管理能力等,制定原材料檢測計劃、供應商審核計劃等。生產(chǎn)過程中,與原料、半成品、產(chǎn)品可直接接觸的材質(zhì)必須符合《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》(GB 9685—2016)要求。

企業(yè)應建立從原料到產(chǎn)品的追溯體系和PAEs風險監(jiān)控計劃,同時根據(jù)原料風險、復合調(diào)味料類型和工藝,建立產(chǎn)品的PAEs檢測計劃。若檢測結(jié)果超標,則應按不合格品處理,并立刻開展原料和生產(chǎn)過程排查,制定改善措施并進行驗證,驗證通過后方可恢復生產(chǎn)。

3 結(jié)論

PAEs因具有良好的增塑性而被廣泛使用,但容易從塑料中遷移出而造成間接污染。本文從市場上收集了樣品進行檢測分析,發(fā)現(xiàn)包裝袋和生產(chǎn)過程塑料制品合格,但復合調(diào)味料產(chǎn)品、原料中DBP、DEHP、DINP均有不同程度的檢出,其中DBP的檢出率和超標率均較高。因此,復合調(diào)味料行業(yè)必須高度關注塑化劑風險,可通過了解PAEs特性,綜合分析其污染途徑和主要來源,加強原材料和供應商管理,加強生產(chǎn)過程監(jiān)控,制定相應的風險監(jiān)控計劃,降低PAEs污染風險,保證復合調(diào)味料符合衛(wèi)辦監(jiān)督函〔2011〕551號文件要求,保障消費者安全。

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