劉龍 華紹廣 楊曉軍 李書欽

（1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.金屬礦山安全與健康國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國(guó)家工程研究中心有限公司）

隨著環(huán)保要求的不斷提高，金屬礦山行業(yè)充填開采的優(yōu)勢(shì)愈加明顯，可提高礦產(chǎn)資源開采效率、儲(chǔ)備遠(yuǎn)景資源、防止地表塌陷和減少直至消除固廢排放［1］。作為礦山產(chǎn)生量最大的固廢尾礦，其合理化處置將是礦山運(yùn)營(yíng)面臨的重大難題，膠結(jié)充填至井下采空區(qū)將成為其最主要處置方式。生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《尾礦污染環(huán)境防治管理辦法》于2022 年7 月1 日起施行，進(jìn)一步提高了尾礦無害化處置要求。尾礦膠結(jié)充填采礦雖然有效利用了礦山尾礦，但同時(shí)也增加了采礦成本。為有效降低膠結(jié)充填采礦成本，尾礦膠結(jié)充填用膠凝材料成為降本的關(guān)鍵。膠凝材料大致經(jīng)歷了水泥、高水速凝固化充填材料、新型膠凝材料幾個(gè)發(fā)展過程［2］。新型膠凝材料是主要以水淬渣、鋼渣、粉煤灰、脫硫石膏等工業(yè)固廢為主的膠凝材料，提高了工業(yè)固廢利用價(jià)值，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”，降低了膠結(jié)充填成本。

關(guān)注尾礦膠結(jié)充填的同時(shí)，尾礦中重金屬的環(huán)境污染問題及防治措施也引起了重視，這些重金屬包括銅、鉛、鋅、鎘、鉻以及汞、砷等。云南多數(shù)礦山屬于有色金屬礦山，重金屬種類多，含量高，浸出毒性大，隱患多。目前，云南共發(fā)現(xiàn)各類礦產(chǎn)資源140多種，占我國(guó)已發(fā)現(xiàn)礦種的80%以上，其中銅、鉛、鋅、金等礦具有規(guī)模開發(fā)的資源優(yōu)勢(shì)。云南經(jīng)過多年大規(guī)模礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用，產(chǎn)生了大量尾礦，并以重金屬尾礦為主。2013 年，云南東川一河流因銅尾礦隨意排放，造成嚴(yán)重環(huán)境污染，被稱為“牛奶河”，暴露了銅尾礦等重金屬尾礦必須無害化處置的必要性和重要性。修建尾礦庫(kù)處理尾礦仍不能避免環(huán)境污染，將尾礦膠結(jié)充填至采空區(qū)并對(duì)尾礦重金屬進(jìn)行固化穩(wěn)定化處置將是重要手段［3］。生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)重金屬污染防控的意見》，落實(shí)《中共中央國(guó)務(wù)院關(guān)于深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的意見》要求，明確了重金屬污染防控工作的目標(biāo)和任務(wù)，到2025年，全國(guó)重點(diǎn)行業(yè)重點(diǎn)重金屬污染物排放量比2020年下降5%。

重金屬污染防治技術(shù)主要包括土壤淋洗技術(shù)、電動(dòng)力修復(fù)、生物修復(fù)、熱解吸、固化穩(wěn)定化技術(shù)、玻璃化技術(shù)、水泥窯協(xié)同處置技術(shù)、客土法等［4］。目前，針對(duì)礦山重金屬尾礦的處置方式主要為固化穩(wěn)定化技術(shù)，將尾礦膠結(jié)固化后，考察固化體的浸出毒性指標(biāo)是否滿足相關(guān)要求。該技術(shù)包括水泥固化、瀝青固化、藥劑穩(wěn)定化等。

因此，本試驗(yàn)根據(jù)水泥固化原理，采用新型膠凝材料對(duì)重金屬尾礦進(jìn)行固化穩(wěn)定化試驗(yàn)［5］。試驗(yàn)以礦渣、鋼渣、脫硫石膏等工業(yè)固廢為主要原料，制備出成本低、性能高的具有良好重金屬固化、穩(wěn)定化特性的充填膠凝材料，針對(duì)云南某銅礦開展銅尾礦膠結(jié)體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，對(duì)其中重金屬的毒性浸出進(jìn)行檢測(cè)分析，并初步探討該膠凝材料固化重金屬尾礦的機(jī)理［6］。

1 試驗(yàn)原料

1.1 鋼渣

鋼渣是煉鋼過程中的一種副產(chǎn)物，外表呈灰黑色，產(chǎn)量約為鋼產(chǎn)量的10%，我國(guó)每年產(chǎn)生的鋼渣約1 億t，但利用率僅為22%［7］。造成鋼渣難以大規(guī)模利用的主要原因是其含鐵質(zhì)多，研磨難度大，能耗高；含游離氧化鈣、氧化鎂等，導(dǎo)致安定性差，活性成分含量相對(duì)礦渣偏少［8］。目前，礦渣主要應(yīng)用在鋼渣水泥制備、路基填充以及鐵礦資源再回收利用等方面，未能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化利用目標(biāo)。

本試驗(yàn)在前期對(duì)鋼渣活性性能研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合重金屬固化穩(wěn)定化需求，選用馬鞍山鋼鐵股份有限公司鋼渣，通過5 kg 球磨機(jī)研磨成粉狀，獲得鋼渣微粉，對(duì)其成分和粒度進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果見表1。

由表1可知，該鋼渣主要成分為氧化鈣、氧化鐵、二氧化硅等，其中氧化鋁等成分含量低，對(duì)其活性不利，水化反應(yīng)中硬化性能將偏低。

通過真密度儀和表面積儀測(cè)得鋼渣微粉比表面積為600 m2/kg。提高鋼渣的易磨性，降低研磨能耗，將會(huì)大大提高鋼渣的綜合利用率。

1.2 礦渣

礦渣是煉鐵過程中的一種副產(chǎn)物，其含有的活性物質(zhì)多，研磨難度小，是水泥等產(chǎn)品的添加料，通過研磨等簡(jiǎn)單加工獲得的礦渣微粉市場(chǎng)售價(jià)在300元/t以上，目前已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模資源化利用。試驗(yàn)選用馬鋼嘉華新型建材有限公司礦渣微粉成品，外表灰白色。通過X熒光光譜儀對(duì)礦渣微粉進(jìn)行檢測(cè)，其成分及含量見表2。

由表2可知，礦渣主要成分為氧化鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂，活性成分含量高，用作膠凝材料時(shí)水硬性能好，測(cè)定的微粉比表面積為400 m2/kg。

1.3 尾礦

試驗(yàn)用尾礦為云南某銅礦尾礦（全尾砂），表觀呈灰黑色。該全尾砂未實(shí)現(xiàn)膠結(jié)充填，尾礦主要存放在尾礦庫(kù)，存在安全和生態(tài)環(huán)境危害風(fēng)險(xiǎn)。該全尾砂經(jīng)激光粒度儀檢測(cè)，其粒度分布見表3，粒徑累積曲線見圖1。通過檢測(cè)，該銅尾礦中的重金屬元素為Pb、Cu、Zn、Cd、As，浸出毒性見表4。

由表3及圖1可知，該尾礦-38μm含量高達(dá)62.0%，可見該尾礦超細(xì)尾砂含量占比高，膠結(jié)固化難度大，對(duì)膠凝材料性能要求高。

由表4 可知，尾礦中各重金屬浸出毒性均超過GB 3838—2002 中Ⅳ類水體限值，對(duì)環(huán)境有毒害隱患，需要進(jìn)行固化穩(wěn)定化處置。

2 試驗(yàn)方法

2.1 固廢基膠凝材料制備

試驗(yàn)根據(jù)前期開發(fā)的全尾砂膠結(jié)固化材料配方成果進(jìn)行優(yōu)化，包括鉛鋅尾礦、銅尾礦、鐵尾礦等膠凝材料配方［9-11］，同時(shí)針對(duì)性添加鋼渣微粉［12］，提高固化材料對(duì)重金屬的固化穩(wěn)定化能力，同時(shí)降低固化材料成本。經(jīng)過大量配比優(yōu)化試驗(yàn)，研發(fā)出一種以工業(yè)固廢為主要原材料的重金屬固化穩(wěn)定化膠凝材料配方（表5），按該表比例將所有原料混合均化，配制膠凝材料樣品備用。

2.2 銅尾礦固化體制備

試驗(yàn)設(shè)計(jì)尾礦濃度為67.0%，灰砂比（固化劑∶干尾礦）為1∶8，則膠凝材料占整個(gè)充填固化料漿質(zhì)量比為7.73%。試驗(yàn)過程為按比例加水、干尾礦和膠凝材料配制固化料漿，攪拌均勻后澆入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 三聯(lián)試模，于恒溫恒濕箱（溫度20 ℃、相對(duì)濕度92%）中養(yǎng)護(hù)。待1 d固化成型后脫模，試塊置于密封塑料盒中，重新放入恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)。測(cè)試試塊3，7，28 d抗壓強(qiáng)度及28 d浸出毒性。

2.3 固化體浸出毒性試驗(yàn)

該試驗(yàn)主要為評(píng)估尾礦固化后在受到地表水或地下水浸瀝時(shí)的浸出風(fēng)險(xiǎn)［13］，浸出試驗(yàn)參照《固體廢物浸出毒性浸出方法—水平振蕩法》（HJ 557—2010）。

（1）試樣的制備。取齡期28 d 固化體，通過破碎機(jī)進(jìn)行破碎，使樣品顆粒全部通過3 mm篩。

（2）含水率測(cè)定。稱取100 g樣品，在105 ℃下烘干，測(cè)定含水率。

（3）浸出步驟。稱取干基100 g 試樣，按液固比10∶1 加入浸提劑（水，GB/T 6682，二級(jí)），在室溫下振蕩8 h并靜置16 h，過濾并收集浸出液。

（4）分析方法。Pb、Cu、As 元素選擇火焰原子吸收光譜法，Zn、Cd元素選擇石墨爐原子吸收光譜法。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 固化體抗壓強(qiáng)度

取固化體于3，7，28 d 時(shí)用萬(wàn)能壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，每組3塊，取平均值，結(jié)果見表6。

由表6 可知，28 d 抗壓強(qiáng)度為2.44 MPa，滿足礦山嗣后充填工藝技術(shù)要求，為該固廢基固化材料工業(yè)化推廣應(yīng)用確立基礎(chǔ)；同時(shí)，從齡期區(qū)間分析，3～7 d 強(qiáng)度增長(zhǎng)速度大于7～28 d，說明該膠凝材料早期強(qiáng)度增長(zhǎng)速率大，水化反應(yīng)快，利于尾礦膠結(jié)和重金屬固化。

3.2 固化體浸出毒性

固化體28 d重金屬浸出濃度見表7。

由表7可知，該銅尾礦通過研發(fā)的固廢基膠凝材料固化穩(wěn)定化后，固化體各重金屬浸出濃度均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中Ⅳ類水體重金屬限值，消除了重金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境危害隱患。

3.3 固廢基膠凝材料固化、穩(wěn)定化銅尾礦重金屬機(jī)理分析

試驗(yàn)用鋼渣、礦渣基固廢膠凝材料屬水硬性膠凝材料，對(duì)重金屬的主要固化方式［14-16］：①水化產(chǎn)物硅氧四面體致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將重金屬離子包裹其中；②重金屬離子與凝膠材料發(fā)生鍵合作用；③膠凝材料水化反應(yīng)過程中的氫氧根離子、碳酸根離子、硅（鋁）酸根離子與金屬離子形成沉淀。膠凝材料通過以上物理作用、化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)尾礦中重金屬的固化穩(wěn)定化。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）云南某銅尾礦中的鉛、銅、鋅、鎘、砷浸出濃度超標(biāo)，存在污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)隱患。

（2）鋼渣-礦渣基固廢固化材料固化該銅尾礦后，固化體強(qiáng)度滿足充填工藝技術(shù)要求，浸出毒性符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)，固化材料用量少，原料以固廢為主，實(shí)際應(yīng)用成本低，推廣應(yīng)用前景廣闊。

（3）固廢基固化材料的開發(fā)應(yīng)用不僅實(shí)現(xiàn)了工業(yè)固廢的綜合利用，而且降低了重金屬尾礦的固化穩(wěn)定化成本，與膠結(jié)充填技術(shù)作為云南重金屬尾礦無害化處置手段，具有較大推廣應(yīng)用價(jià)值。

（4）后續(xù)項(xiàng)目組將提高膠凝材料中的固廢含量占比，擴(kuò)大固廢利用范圍，并開展云南不同種類重金屬固化穩(wěn)定化研究，進(jìn)一步降低重金屬尾礦處置成本，提高固廢基膠凝材料推廣應(yīng)用的競(jìng)爭(zhēng)力。