張道權(quán)，朱嫣紅，傅春燕，朱軍岷

（1.杭州朱炳仁文化藝術(shù)有限公司，浙江杭州 311100；2.杭州金星銅工程有限公司，浙江杭州 311100）

化學(xué)氧化轉(zhuǎn)化膜著色工藝是銅工藝品普遍采用的表面處理技術(shù)，其原理是：銅及其合金表面與化學(xué)著色溶液進(jìn)行反應(yīng)生成有色粒子而沉積在金屬表面，使其表面呈現(xiàn)所要求的色彩［1］，而且形成的色彩均勻、結(jié)合良好的氧化膜對銅及其合金起到了防腐和裝飾作用。在銅工藝品的化學(xué)著色中，棕色以其深沉莊重、古樸典雅、顏色穩(wěn)定等特點(diǎn)而成為主流著色顏色之一。

在銅工藝品的棕色著色中通常采用硫酸銅-高錳酸鉀體系和堿性硫化鈉體系［2］。本實(shí)驗(yàn)采用硫酸銅-高錳酸鉀加熱著色體系在紫銅工藝品表面著上一層均勻一致、結(jié)合力良好并具有一定耐蝕性和裝飾功能的棕色氧化膜層。從企業(yè)實(shí)際情況出發(fā)，研究了紫銅工藝品表面氧化棕色的工藝和化學(xué)著色液的配方體系，對傳統(tǒng)硫酸銅-高錳酸鉀體系的配方體系、著色工藝和流程進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，確定了二次著色工藝法的棕色化學(xué)氧化著色工藝，滿足了企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)的需要。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)著色液配方

化學(xué)著色液配方見表1所示。

表1 化學(xué)著色液配方［6］Tab.1 Formula of chemical coloring solution

1.2 著色工藝流程

材料為紫銅試片，尺寸為120.0 mm×60.0 mm×1.5 mm，其著色工藝流程為：表面噴砂處理→百潔布進(jìn)一步打磨清潔→清洗→表面吹干→初次浸漬著色2～3 min→流動水下沖洗→百潔布打磨清除第一次著色層→清洗→表面吹干→二次浸漬著色3～5 min→清洗→表面吹干→烘箱進(jìn)一步烘干→表面油漆或打蠟封閉→檢驗(yàn)→包裝。

1.3 著色氧化膜性能測試

1.3.1 點(diǎn)滴試驗(yàn)

每次點(diǎn)滴試驗(yàn)前，用沾無水酒精的脫脂棉擦去試樣表面的浮灰等雜質(zhì)，待表面干燥后進(jìn)行試驗(yàn)。分別用3%的硫酸銅溶液、0.2%的硫酸溶液、5%的醋酸溶液進(jìn)行點(diǎn)滴，然后分別觀察并記錄表面出現(xiàn)銅材本色的時間。

1.3.2 氯化鈉溶液浸泡試驗(yàn)

用沾無水酒精的脫脂棉將試樣表面擦拭干凈，然后將試樣浸入5 %的氯化鈉溶液中，記錄試樣表面氧化膜層出現(xiàn)變色的時間。

1.3.3 3M膠帶附著試驗(yàn)和彎折試驗(yàn)

用美工刀在試樣表面劃出1 mm×1 mm的正方形格子，劃線應(yīng)露出銅色，橫向豎向各至少10條，然后用3M膠帶緊緊黏貼在試樣格子表面上，然后用約90°方向迅速將膠帶剝離試樣表面。

將試樣著色氧化膜朝外進(jìn)行90 °彎折，觀察90°彎折處著色氧化膜層的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理工藝的改進(jìn)優(yōu)化

銅著色工藝一般分為前處理、著色和后處理三個階段，而傳統(tǒng)的前處理通常包括了除油、預(yù)腐蝕、化學(xué)拋光、酸活化工序［1-5］等，工序相對復(fù)雜，涉及的化學(xué)配方也比較多，操作過程用水量也比較大。

基于企業(yè)銅工藝品鑄件表面油污比較輕微，雜質(zhì)不多以及對著色后產(chǎn)品表面的技術(shù)要求等情況，前處理改進(jìn)為采用300目噴砂清潔和采用塑料百潔布在流水下打磨處理。一方面在滿足企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)和產(chǎn)品技術(shù)要求的同時簡化了傳統(tǒng)的前處理工藝，另一方面也減少了水的使用量，降低環(huán)境污染。對工件表面用300目細(xì)砂進(jìn)行噴砂處理主要是為了清除其表面的氧化層和其他雜質(zhì)［7-9］，增加工件表面活性，使之容易均勻氧化著色，用塑料百潔布對其表面打磨可以獲得更為清潔表面和合適的表面粗糙度。

2.2 著色工藝的改進(jìn)優(yōu)化

著色工藝一般采用的是一定溫度下在化學(xué)著色液中進(jìn)行浸漬著色。該工藝涉及的因素比較多，主要有化學(xué)著色液的配方、著色液溫度、著色時間、著色次數(shù)等。本實(shí)驗(yàn)采用的是硫酸銅-高錳酸鉀加熱著色體系，配方中主要的原料為硫酸銅和高錳酸鉀，并在該體系中加入了少量的JFC滲透劑和附著增進(jìn)劑，實(shí)驗(yàn)表明在一定程度上提高了產(chǎn)品表面著色的均勻度和著色膜層的附著力。著色溫度采用加熱高溫著色，溫度控制為95±2℃，該溫度非常有利于工件表面氧化膜的形成且又有比較好的附著力。

在著色工藝上采用兩次著色工藝法，即初次浸漬著色法和二次浸漬著色法。初次浸漬著色的浸漬時間稍微短一些，為2～3 min，二次浸漬著色時間為3～5 min，初次浸漬著色通過初步著色一方面可以暴露出由于工件表面未處理好導(dǎo)致的著色不均、膜層發(fā)花、表面不著色、附著不好等缺陷，另一方面初步著色相當(dāng)于對工件表面進(jìn)行了一定程度的表面著色活化，為工件的最終氧化著色打下良好基礎(chǔ)。在二次浸漬著色前，采用塑料百潔布對工件表面全面打磨處理，重點(diǎn)對著色不均、不著色、附著不好等部位進(jìn)行打磨，為工件的下一步二次著色做好準(zhǔn)備。另外由于工件表面的不平整性和打磨的不均勻性，工件打磨后表面凹的地方會留下部分一次著色的轉(zhuǎn)化膜層，這樣會使得二次著色后的工件表面凹的表面顏色更深一些，而凸起一些的表面顏色會淺一些，使得工件表面顏色更加柔和，呈現(xiàn)一定的顏色層次，使得制品更具有立體層次感。經(jīng)上述的二次著色工藝著色的紫銅工藝品實(shí)物圖見圖1所示，其中圖1（a）和圖1（b）實(shí)物圖采用了蠟封閉，圖1（c）實(shí)物圖采用了漆封閉。

圖1 紫銅工藝品照片F(xiàn)ig.1 Photos of copper handicrafts

2.3 后處理的改進(jìn)優(yōu)化

后處理包括了著色后的表面清洗、吹干、烘箱干燥、油漆或打蠟封閉等過程，表面清洗采用的是軟海綿在流水情況下輕輕清洗著色膜層，以除去著色膜層表面的浮灰和其他雜質(zhì)。然后吹干工件表面水分，再將工件放入烘箱進(jìn)一步干燥，烘箱溫度控制在80～100℃，烘干時間為1～3 h。

工件表面清洗和表面的水分吹干可以避免由于表面的浮灰或其他雜質(zhì)或表面的水漬引起的表面顏色不均、發(fā)花等問題；烘箱烘干過程可以使得著色工件內(nèi)部和膜層表面的水分能夠充分揮發(fā)出來，使得氧化著色膜層與銅材基底結(jié)合力進(jìn)一步提高，達(dá)到進(jìn)一步表面顏色固色的目的。

2.4 性能測試

經(jīng)上述著色工藝著色的實(shí)驗(yàn)試片其化學(xué)氧化膜層性能測試見表2，試驗(yàn)試片見圖2所示。

表2 紫銅試片深棕色化學(xué)氧化膜層性能測試Tab.2 Performance of dark brown chemical oxidation film on red copper test piece

圖2 二次化學(xué)氧化棕色紫銅試片（未打蠟或上漆）Fig.2 The brown copper test piece after secondary chemical oxidation（no varnish or wax）

3 結(jié)論

通過對紫銅工藝品在硫酸銅-高錳酸鉀加熱、著深棕色體系的工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究和生產(chǎn)驗(yàn)證，考察對前處理工藝、著色工藝和后處理工藝的改進(jìn)優(yōu)化，摸索出適合企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)情況和產(chǎn)品特點(diǎn)的二次著色工藝法的化學(xué)氧化著色工藝和程序。該工藝具有污染小、不產(chǎn)生有害氣體且工藝操作簡單的優(yōu)點(diǎn)。生產(chǎn)實(shí)踐表明改進(jìn)和優(yōu)化后的二次著色工藝方法更適合實(shí)際生產(chǎn)的需要，具有應(yīng)用和推廣價值。