潘志強(qiáng) 沈雪蓮 張建濤 劉 莉 任廣寶

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，獨(dú)山子 833699）

N-甲基吡咯烷酮（NMP）是丁二烯萃取用的溶劑，硅油是消泡劑，在丁二烯萃取操作中加入硅油是一方面為了防止塔盤(pán)液體起泡降低塔盤(pán)氣相和液相交換的效率，影響?zhàn)s出物的質(zhì)量，另一方面會(huì)造成塔內(nèi)壓力波動(dòng)，導(dǎo)致生產(chǎn)操作波動(dòng)。這樣的NMP中就會(huì)含有一定量的硅油，會(huì)降低其萃取特性，因此溶劑中的硅油含量必須加以控制，通常在500 μg/g～1500 μg/g之間。檢測(cè)NMP中的硅油含量，一般采用火焰原子吸收法，該方法使用燃?xì)鉃橐胰玻胰埠牧枯^大，助燃?xì)鉃檠趸瘉喌?，是一種麻醉劑，在測(cè)定過(guò)程中因氣路管線較長(zhǎng)，經(jīng)常出現(xiàn)火焰熄火中斷測(cè)定的現(xiàn)象。筆者試圖通過(guò)建立石墨爐原子吸收法取代火焰原子吸收法。但由于硅元素在石墨管中極易生成高溫難熔的碳化硅而降低原子化效率，導(dǎo)致無(wú)響應(yīng)，張嘉璇等人研究用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定汽油中硅時(shí)采用石墨管鎢涂層法取得了較好的分析結(jié)果［1］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Elmer公司AAnalyst800型原子吸收光譜儀（帶自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)）、硅空心陰極燈、熱解涂層石墨管；2mL聚四氟乙烯樣品杯；100mL容量瓶：聚乙烯材質(zhì)；100μL微量注射器；甲基異丁基甲酮（MIBK）：分析純；硅油：其硅含量已知，外購(gòu)如Waeker M300牌號(hào)的硅油，含硅量為37%；硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 μg/mL）：將2.703克硅油溶解于甲基異丁基甲酮中，并用甲基異丁基甲酮定容至1000mL；鎢酸鈉水溶液：8.98克光譜純鎢酸鈉二水合物溶于100.0mL水中；實(shí)驗(yàn)用三級(jí)水；氬氣：純度不小于99.99%。

1.2 分析條件

測(cè)定NMP中硅含量時(shí)原子吸收光譜儀的工作條件見(jiàn)表1，石墨爐程序升溫步驟見(jiàn)表2。

表1 測(cè)定NMP中硅含量時(shí)儀器的操作條件

表2 測(cè)定NMP中硅含量石墨爐程序升溫步驟

1.3 石墨管的預(yù)處理

用100μL微量注射器移取20μL鎢酸鈉水溶液滴于石墨管中，使用儀器自帶升溫程序在120℃下干燥160 s，重復(fù)3次后，再移取20μL鎢酸鈉水溶液滴于石墨管中，將石墨管安裝到石墨爐中，按表2的升溫程序進(jìn)行原子化，在2500℃下空燒石墨管6s，使鎢酸鈉涂層均勻分布在石墨管內(nèi)表面［2］。

1.4 工作標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 μg/mL）用甲基異丁基甲酮逐級(jí)稀釋成1.00 μg/mL工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，用自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)稀釋建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)為0.999，在0.995以上，符合測(cè)定要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的檢出限實(shí)驗(yàn)

用MIBK溶劑空白測(cè)定12次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法的檢出限（n=12）

在IUPAC的規(guī)定中，對(duì)各種光學(xué)分析方法，可測(cè)量的最小分析信號(hào)Xmin以下式確定：

式中Xmin是空白按同樣測(cè)定方法多次測(cè)定的平均值；

S0是空白溶液多次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

K是由置信水平?jīng)Q定的系數(shù)，K=3時(shí)，在誤差正態(tài)分析條件下，其置信度為99.7%。

由此得出的檢出限為：D.L=0.07＋3×0.0075=0.09 μg/mL，遠(yuǎn) 低 于NMP中 硅 油 含 量 的 檢 測(cè)范圍。

2.2 方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

以自動(dòng)進(jìn)樣器準(zhǔn)確稀釋1.00 μg/mL工作標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0.25 μg/mL、0.50 μg/mL、0.75 μg/mL和1.00 μg/mL，待儀器預(yù)熱、燈電流穩(wěn)定后自動(dòng)進(jìn)樣分析，檢測(cè)結(jié)果的極差不大于0.20 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.31%～9.12%之間，見(jiàn)表4。結(jié)果 表明，在合適的石墨爐原子吸收分析條件下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較好。

表4 方法準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.3 樣品測(cè)試和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

取不同取樣日期的NMP樣品AP22001，用100 mL聚乙烯容量瓶以MIBK為溶劑逐級(jí)稀釋1000倍測(cè)定（n=6），樣品測(cè)定結(jié)果的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 樣品分析和加標(biāo)回收結(jié)果

樣品測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.8%～8.3%之間，加標(biāo)回收率在87.2%～106.4%之間，測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率較好，石墨爐原子吸收法適用于NMP中硅油含量的測(cè)定。

2.4 兩種不同測(cè)試方法結(jié)果的比對(duì)

用火焰法和石墨爐法原子吸收分別對(duì)同一樣品進(jìn)行硅含量測(cè)定（n=6），分析結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 樣品分析結(jié)果μg/mL

根 據(jù)t檢驗(yàn) 法 計(jì)算t計(jì)等于1.02，查t值 表，當(dāng)自 由 度n1＋n2－2=10，CL=95%時(shí)，t=2.23，因t計(jì)（1.02）＜t表（2.23），說(shuō)明這兩種分析方法測(cè)得的硅含量的平均值，無(wú)顯著性差異，石墨爐法可以取代火焰法。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)石墨管滴涂鎢酸鈉的方法，在石墨管內(nèi)表面形成鎢涂層，消除硅元素在原子化過(guò)程的吸附問(wèn)題，對(duì)NMP樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂?，采用石墨爐法測(cè)定NMP中的微量硅含量，在標(biāo)準(zhǔn)曲線0～1.00 μg/mL范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.995以上，加標(biāo)回收率在87.2%～106.4%之間。對(duì)火焰法和石墨爐兩種分析方法結(jié)果的比對(duì)表明，兩種方法無(wú)顯著性差異，石墨爐法可以取代火焰法。