白苑冰 羅 蘭 王泰穎 王秋偉 王 妍 李 翔

（四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，成都 610095）

成都市地處川西北高原向四川盆地過(guò)渡的交接地帶，屬于亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū)，相對(duì)濕度常年較高，2014年至2018年平均相對(duì)濕度長(zhǎng)期保持在70%以上，相對(duì)濕度變化趨勢(shì)呈單峰單谷型，5月最低，9月最高［1］。作為四川省省會(huì)城市，隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，城市人口的增長(zhǎng)極大型工業(yè)開發(fā)區(qū)的建設(shè)和擴(kuò)張［2］，目前成都市空氣質(zhì)量受細(xì)顆粒物（PM2.5）影響較為明顯。

隨著大氣污染精細(xì)化治理逐漸深入，國(guó)家對(duì)作為環(huán)境空氣主要污染物之一細(xì)顆粒物（PM2.5）的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性及溯源提出了更高的要求［3］。提高區(qū)域內(nèi)PM2.5精準(zhǔn)監(jiān)管效能，為成都市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)建設(shè)提供相應(yīng)數(shù)據(jù)支撐和決策依據(jù)。針對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)顆粒物在線監(jiān)測(cè)設(shè)備眾多的現(xiàn)狀，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性存在一定的質(zhì)疑［4］，國(guó)內(nèi)不少專家、學(xué)者在各地已經(jīng)開展了較多的在線比對(duì)［5，6］。但成都地區(qū)高濕氣候條件下監(jiān)測(cè)儀器的性能比對(duì)分析仍然缺乏。為充分了解不同廠家品牌空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)儀器的性能特點(diǎn)和方面差異，掌控了解不同儀器設(shè)備在高濕度環(huán)境下的適用性和監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)偏差，2021年1月～3月，在成都市某空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)子站附近開展不同型號(hào)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器與手工監(jiān)測(cè)的PM2.5比對(duì)測(cè)試分析（細(xì)顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備分析方法為β射線法）。

1 實(shí)驗(yàn)要求

1.1 監(jiān)測(cè)儀器介紹

（1）自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器介紹

此次比對(duì)分析的監(jiān)測(cè)儀器來(lái)自7個(gè)設(shè)備廠商，分別為3家進(jìn)口設(shè)備MB、HE、TF及4家國(guó)產(chǎn)設(shè)備WT、AL、BM、HX（設(shè)備名稱均為英文字母隨意組合的代號(hào)）。每種類型設(shè)備提供3臺(tái)儀器，流量恒流均為16.7L/min，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，各儀器設(shè)備間距保持在1.5m以上，采樣頭高度基本保持在同一水平線上。分析方法、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ653-2013）要求執(zhí)行。

（2）手工監(jiān)測(cè)儀器介紹

使用3臺(tái)K型顆粒物采樣器、特氟龍濾膜、全自動(dòng)恒溫恒濕精密稱量系統(tǒng)，分析方法符合《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測(cè)方法（重量法）技術(shù)規(guī)范》（HJ656-2013）要求。采樣時(shí)間為23小時(shí)（當(dāng)日11時(shí)至次日10時(shí)），放、取濾膜全程配戴手套、使用鑷子，采樣后濾膜禁止倒放。樣品采集完成后按照方法標(biāo)準(zhǔn)的要求放進(jìn)對(duì)應(yīng)的濾膜盒，溫度控制在-4℃左右。將濾膜按批次放入全自動(dòng)恒溫恒濕精密稱量系統(tǒng)中平衡、穩(wěn)定至少24小時(shí)后進(jìn)行稱重。首次稱重后在相同平衡條件下間隔1小時(shí)后再次稱重，同一濾膜兩次稱重誤差要小于0.04 mg，即稱重結(jié)果符合要求。

1.2 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位情況

監(jiān)測(cè)點(diǎn)位位于成都市青羊區(qū)東經(jīng)104.0539°，北緯30.6578°附近，周邊無(wú)明顯污染源。實(shí)驗(yàn)室面積約為25平方米，溫度控制在25±5℃，相對(duì)濕度控制在80%以下。

1.3 質(zhì)量控制與保證

（1）自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)控措施

1）流量檢查。每月用標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)對(duì)儀器的流量進(jìn)行檢查，保證實(shí)測(cè)流量與設(shè)定流量的誤差在±5%范圍內(nèi)，且示值流量與實(shí)測(cè)流量的誤差在±2%范圍內(nèi)，否則進(jìn)行校準(zhǔn)。

2）氣路檢漏。每月對(duì)儀器進(jìn)行1次流量檢漏；更換紙帶或者清潔墊塊后檢漏。待流量檢查合格后，裝上撿漏閥，檢漏儀器示值流量≤1.0L/min，否則進(jìn)行校準(zhǔn)。

3）氣溫測(cè)量結(jié)果檢查。安裝后對(duì)儀器測(cè)量的氣溫進(jìn)行檢查，儀器顯示溫度與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)溫濕度計(jì)實(shí)測(cè)溫度的誤差在±2℃范圍內(nèi)，否則進(jìn)行校準(zhǔn)。

（2）手工監(jiān)測(cè)質(zhì)控措施

每日對(duì)儀器進(jìn)行1小時(shí)的日常檢查、維護(hù)，保證溫度、濕度等環(huán)境條件滿足儀器按方法標(biāo)準(zhǔn)開展監(jiān)測(cè)工作的要求，檢查儀器的流量、壓力等，清洗切割頭等。使用前，對(duì)采樣器進(jìn)行流量檢查，若流量測(cè)量誤差超過(guò)采樣器設(shè)定流量的±2%則須校準(zhǔn)，校準(zhǔn)方法按《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測(cè)方法（重量法）技術(shù)規(guī)范》（HJ656-2013）以及《大氣顆粒物組分手工監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證和質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定（第一版）》執(zhí)行；采樣前后均對(duì)濾膜進(jìn)行檢查，避免因?yàn)V膜破損，消除靜電對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

2 比對(duì)結(jié)果分析

根據(jù)歷年數(shù)據(jù)顯示，成都市PM2.5濃度年均變化呈現(xiàn)冬季高，夏季低，PM2.5污染主要發(fā)生在12月至次年2月。本次比對(duì)時(shí)間為2021年1月1日至3月29日，共計(jì)88天，期間成都市空氣質(zhì)量主要受PM2.5影響，PM2.5濃度最高達(dá)到145微克/立方米，最低為9微克/立方米。濃度變化范圍大，可對(duì)不同濃度下自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)差異進(jìn)行判斷。期間成都市月平均溫度分別約為8℃、14.3℃、16.2℃。日均溫度最大值為23.9℃，最小值為2.7℃；月平均相對(duì)濕度分別為54%、57%、54%。日均相對(duì)濕度最大值為73%，最小值為34%；污染天26天，其中有22天以PM2.5作為首要污染物，監(jiān)測(cè)期間成都市溫度較低，濕度較高，PM2.5對(duì)成都市空氣質(zhì)量影響較為明顯。按照《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求和檢測(cè)方法》（HJ653-2013）標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)儀器性能分析、判斷。

2.1 數(shù)據(jù)分析

2.1.1 儀器平行性分析

根據(jù)圖1顯示，監(jiān)測(cè)期內(nèi)各儀器設(shè)備監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)表現(xiàn)出較好的一致性，且較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)高于自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

圖1 PM2.5自動(dòng)監(jiān)測(cè)和手工監(jiān)測(cè)濃度變化趨勢(shì)圖

選取時(shí)間段3月7日至29日對(duì)儀器平行性P進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。7種設(shè)備的3臺(tái)儀器的平行性P值均小于15%，各廠家參加比對(duì)的儀器滿足PM2.5平行性要求。

表1 監(jiān)測(cè)期內(nèi)同一廠商自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器數(shù)據(jù)分析

將每日比對(duì)監(jiān)測(cè)濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值大小進(jìn)行歸類，儀器TF在監(jiān)測(cè)期內(nèi)同型號(hào)儀器監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%的天數(shù)最多，其次為儀器BM，兩種型號(hào)的儀器均未出現(xiàn)相對(duì)偏差大于10%的情況，說(shuō)明兩家廠商所提供儀器在監(jiān)測(cè)期內(nèi)性能相對(duì)更為穩(wěn)定，數(shù)據(jù)波動(dòng)較小，且精密度較高（表2）。

表2 監(jiān)測(cè)期內(nèi)同一廠商自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分析

根據(jù)圖2顯示，比對(duì)期間，自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差，儀器TF相對(duì)偏差數(shù)值較小且四分位間距小，數(shù)值分布相對(duì)更為集中，說(shuō)明此款儀器性能穩(wěn)定，與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的偏差小且偏差值浮動(dòng)不大，儀器BM離群異常值相對(duì)較少，但四分位間距浮動(dòng)范圍相對(duì)較儀器TF大，圖像分布情況與表2數(shù)據(jù)基本符合。

圖2 比對(duì)監(jiān)測(cè)期間自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)相對(duì)偏差分布情況

選取2月1日至3月29日監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)用線性回歸曲線進(jìn)行相關(guān)性分析，由圖3可知，7種儀器監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)之間具有良好的相關(guān)性，R2分別為0.9708、0.9419、0.9530、0.9551、0.9500、0.9538、0.9552，除儀器HE相關(guān)系數(shù)為0.9419，其余儀器均在0.95及以上。所有儀器相關(guān)性較好，說(shuō)明兩種監(jiān)測(cè)方式數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)一致。

圖3 自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)相關(guān)性分析

2.2 校準(zhǔn)膜重現(xiàn)性分析

對(duì)18臺(tái)儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)膜重現(xiàn)性分析（儀器TF未進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)膜重現(xiàn)性分析），計(jì)算結(jié)果如表3所示。WT的其中一臺(tái)儀器計(jì)算值為-3.376%，不滿足自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器標(biāo)準(zhǔn)膜重現(xiàn)性在±2%之內(nèi)的要求，但WT型號(hào)的另外兩臺(tái)儀器計(jì)算值為-0.882%、-0.304%，其余比對(duì)儀器校準(zhǔn)膜重現(xiàn)性范圍在-1.400%～1.233%，均能滿足要求。其中儀器MB的三臺(tái)儀器，數(shù)值較小，均在±0.6%范圍內(nèi)。

表3 校準(zhǔn)膜重現(xiàn)性%

2.3 參比方法比對(duì)測(cè)試

PM2.5參比方法比對(duì)回歸曲線要求斜率k：1±0.15；截距b：0±10 μg/m3，相關(guān)系數(shù)r：≥0.93。選取2月13日至3月8日進(jìn)行參比方法比對(duì)分析（由于AL儀器此時(shí)間段缺數(shù)較多，因?yàn)閰⒈确治鰰r(shí)間段選擇為2月24日至3月19日）。由表4可知，除WT儀器的k值不滿足要求，其余設(shè)備各項(xiàng)參數(shù)均能滿足要求。相關(guān)系數(shù)區(qū)間范圍在0.93～0.97，擬合優(yōu)度較高，說(shuō)明兩種監(jiān)測(cè)方式PM2.5變化趨勢(shì)基本一致；斜率k小于1，說(shuō)明手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)大于在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)；k大于1，說(shuō)明手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)小于在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)；截距則說(shuō)明，初始誤差情況，包括隨機(jī)誤差、設(shè)備精密度誤差等等［4］。由表4可知自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)較手工監(jiān)測(cè)濃度偏小的情況出現(xiàn)的可能性更高，儀器MB的誤差相對(duì)更小。

表4 2月13日～3月8日7種型號(hào)儀器參比方法比對(duì)參數(shù)情況

3 總結(jié)

本次實(shí)驗(yàn)選擇在成都市冬季至次年春季，實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，儀器品種選擇廣，設(shè)備數(shù)量多，分析了各種型號(hào)儀器之間相對(duì)偏差，儀器性能以及與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的相關(guān)性，得出以下結(jié)論。

（1）監(jiān)測(cè)期間，21臺(tái)在線監(jiān)測(cè)儀器在成都市的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有較好的一致性。所有儀器均能滿足平行性要求。其中儀器TF在監(jiān)測(cè)期內(nèi)同型號(hào)儀器監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%的天數(shù)最多，其次為儀器BM，兩種型號(hào)的儀器均未出現(xiàn)相對(duì)偏差大于10%的情況。兩款儀器性能相對(duì)更為穩(wěn)定，數(shù)據(jù)波動(dòng)較小，且精密度較高。

（2）校準(zhǔn)膜重現(xiàn)性測(cè)試按照《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求和檢測(cè)方法》（HJ653-2013）要求，除WT型號(hào)設(shè)備中的一臺(tái)儀器不滿足要求，其余儀器均滿足要求。

（3）隨著儀器運(yùn)行時(shí)間增加，儀器狀態(tài)逐漸穩(wěn)定。選取監(jiān)測(cè)比對(duì)期的中間時(shí)間段的23天進(jìn)行參比方法比對(duì)測(cè)試，除WT的斜率k值超出范圍小于0.85，其余儀器的斜率、截距、相關(guān)系數(shù)均滿足方法標(biāo)準(zhǔn)的要求，說(shuō)明在線監(jiān)測(cè)和手工監(jiān)測(cè)擬合優(yōu)度較高，變化趨勢(shì)較為一致。且自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)較手工監(jiān)測(cè)濃度偏小可能性更高。

每個(gè)地區(qū)具有各自特定的氣候環(huán)境，同一地區(qū)，不同時(shí)間段氣候特征也有差異。不同廠家、型號(hào)的儀器受氣候條件的影響，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可能會(huì)有不同程度的波動(dòng)，了解各類儀器的性能差異，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的偏差情況，對(duì)本地進(jìn)行顆粒物監(jiān)測(cè)有助于我們更加清楚本地監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為摸清本地顆粒物污染形成原因，治理措施提供方法依據(jù)。