＊?jiǎng)?guó)華 許凱 劉春華 彭云

（贛南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 江西 341000）

自然界存在諸多具有多孔結(jié)構(gòu)的材料，例如木材[1-2]、竹材[3]和向日葵[4]，展現(xiàn)出特殊的功能。向自然學(xué)習(xí)，人類通過(guò)從簡(jiǎn)單到復(fù)雜的過(guò)程構(gòu)筑了一系列多孔材料，此類材料具有多孔道、高比表面積、多活性位點(diǎn)等特點(diǎn)[5]，已成為新材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[6]。共價(jià)有機(jī)框架材料（Covalent organic frameworks，COFs）是一類由有機(jī)構(gòu)筑模塊通過(guò)可逆共價(jià)鍵連接形成的一種結(jié)晶性多孔有機(jī)材料，2005年Yaghi課題組首次報(bào)道COF材料[7]。隨著科技的發(fā)展，多功能化COF材料已被制備合成，并被廣泛于用藥物輸送[8-9]、催化[10-11]、分離[12-13]、電化學(xué)[14]等領(lǐng)域。然而，簡(jiǎn)易、低成本、規(guī)模化制備超疏水共價(jià)有機(jī)多孔材料仍需進(jìn)一步探究。

自然界經(jīng)過(guò)幾十億的發(fā)展與進(jìn)化，諸多生物表面呈現(xiàn)出特殊的表面浸潤(rùn)特性，例如荷葉表面超疏水自清潔、蜘蛛絲集水[15]、水黽腿超疏水[16]、豬籠草緣口濕滑[17]等超浸潤(rùn)特性[18]。固體表面浸潤(rùn)性是其本質(zhì)特性之一，主要由固體表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成共同決定。在2021年，超浸潤(rùn)性技術(shù)入選IUPAC化學(xué)領(lǐng)域十大新興技術(shù)，科學(xué)家們研制出諸多應(yīng)用于能源環(huán)境、材料、化工等領(lǐng)域[19-20]超浸潤(rùn)功能材料。例如：Mullangi等[21]利用具有疏水性的苯環(huán)制備了正六邊形結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)納米材料，并實(shí)現(xiàn)了玻璃基底上的超疏水自清潔性能。崔勇教授團(tuán)隊(duì)合成出一種具有可控疏水性和可加工性的二維COFs材料，實(shí)現(xiàn)了分離效率超過(guò)99.5%油水分離性能。目前針對(duì)超疏水COFs的報(bào)道并不多，因此，通過(guò)設(shè)計(jì)具有疏水性單體，采用簡(jiǎn)單制備策略構(gòu)筑超疏水二維共價(jià)有機(jī)多孔材料極具研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器與試劑

掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 450，荷蘭）；接觸角測(cè)量?jī)x（DSA100，Kruss，德國(guó)）；數(shù)控超聲波清洗器（KQ5200DB，中國(guó)）；分析天平（MS-TS，Mettler-Toledo，德國(guó)）；鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9240A，上海一恒，中國(guó)）；冷凍干燥機(jī)（Lab-1A-50，北京博醫(yī)康，中國(guó)）；熱重分析儀（TG/DTA7200，日立，日本）；傅里葉變換紅外光譜儀（IS 50，Thermo Fisher）；孔徑分析儀（ASAP 2460，美國(guó)）；超導(dǎo)核磁共振波譜儀（400MHz，Bruker，瑞士）。

辛二胺（AR，97%，百靈威）；均苯三甲醛（Benzene-1,3,5-tricarbaldehyde，BTA，AR，97%，泰坦）；正辛酸（＞98%，梯希愛(ài)）；二甲基亞砜（DMSO）（AR，＞99%，阿拉丁）；無(wú)水乙醇（AR，99.7%）；實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

(2)超疏水共價(jià)有機(jī)多孔材料的制備

采用辛二胺中的胺基和BTA中的活性羰基發(fā)生縮合的席夫堿反應(yīng)，制備超疏水共價(jià)有機(jī)多孔材料。具體操作步驟：室溫條件下，以DMSO為溶劑，分別配制濃度為0.075mol/L、0.10mol/L和0.15mol/L的辛二胺和BTA溶液，按化學(xué)計(jì)量比nBTA:n辛二胺=2:3混合均勻，再加入2.5μL辛酸作為催化劑，靜置后得到乳白色凝膠，并分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、40%、60%、80%、99.7%的乙醇溶液進(jìn)行梯度置換溶劑，置換時(shí)間2d，真空冷凍干燥24h，得到白色塊狀共價(jià)有機(jī)多孔材料，共價(jià)有機(jī)多孔材料的合成路線如圖1所示。

圖1 共價(jià)有機(jī)多孔材料的合成路線

(3)超疏水共價(jià)有機(jī)多孔材料的表征

利用掃描電鏡電子顯微鏡對(duì)制備的共價(jià)有機(jī)多孔材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，噴金處理2min，掃描電壓20kV。將80℃加熱處理12h，并將材料研磨成粉末，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)表征。稱取3.5～6mg干燥后的樣品放置于熱重分析儀中，程序設(shè)置溫度25～1000℃，升溫速度為10℃/min，表征共價(jià)有機(jī)多孔材料的熱穩(wěn)定性。將三種共價(jià)有機(jī)多孔材料粉末置于烘箱中80℃，處理12h，在N2氛圍，120℃，活化8h，利用孔徑分析儀對(duì)所制備的材料進(jìn)行孔徑表征。利用接觸角測(cè)量?jī)x表征其表面的水滴靜態(tài)接觸角，所用水滴為4μL，測(cè)試樣品五個(gè)不同位置取平均值；同時(shí)記錄0.15mol/L超疏水共價(jià)有機(jī)多孔材料表面的低粘附（水滴體積：1μL）和自清潔（水滴體積：6μL，傾斜角（θ）：θ=4.2°）特殊表面浸潤(rùn)行為。

2.結(jié)果與討論

(1)材料表面結(jié)構(gòu)、組成、浸潤(rùn)性及材料穩(wěn)定性

低倍數(shù)情況下，圖2（a）插圖為納米球組成的多孔泡沫狀結(jié)構(gòu)，圖2（b）插圖為規(guī)整納米球連成線組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，圖2（c）插圖為不規(guī)則納米球連接的薄層結(jié)構(gòu)；高倍數(shù)下的SEM圖片進(jìn)一步證實(shí)了三種不同底物濃度制備的納米球微觀結(jié)構(gòu)上的差異性。通過(guò)粒徑統(tǒng)計(jì)分布圖（圖2（d-f））可以看出，當(dāng)?shù)孜餄舛葹?.075mol/L、0.10mol/L和0.15mol/L時(shí)，共價(jià)有機(jī)多孔材料的粒徑分別是約960nm、500nm和389nm。結(jié)果表明，可以通過(guò)改變底物濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)共價(jià)有機(jī)多孔材料的粒徑的大小的調(diào)控，底物濃度的增大，粒徑逐漸減小。主要的原因是溶液中底物濃度的增大，席夫堿反應(yīng)的速度加快，導(dǎo)致無(wú)序化程度加強(qiáng)，形成不規(guī)則組裝的結(jié)構(gòu)。如圖2（j）所示，1689cm-1處的吸收峰是反應(yīng)物BTA中羰基的吸收峰，1645cm-1附近的強(qiáng)吸收峰為亞胺鍵的吸收峰，在三個(gè)不同底物濃度制備的共價(jià)有機(jī)多孔材料中均有出現(xiàn)，結(jié)果表明所制備的材料通過(guò)席夫堿反應(yīng)形成了亞胺鍵。

圖2 （a-c）共價(jià)有機(jī)多孔材料高倍數(shù)SEM圖片；（d-f）粒徑統(tǒng)計(jì)分布圖；（g-i）靜態(tài)接觸角圖片；對(duì)應(yīng)濃度分別為0.075mol/L，0.10mol/L和0.15mol/L；（j）BTA（綠線）和共價(jià)有機(jī)多孔材料的紅外光譜圖；（k）三種共價(jià)有機(jī)多孔材料的熱重曲線

利用接觸角測(cè)量?jī)x表征三種不同底物濃度的共價(jià)有機(jī)多孔材料，底物濃度為0.075mol/L、0.10mol/L和0.15mol/L時(shí)，水靜態(tài)接觸角分別為134°±0.5°圖2（g）、140°±0.6°圖2（h）和152°±0.9°。其中，圖2（i）液滴在其表面呈球形，呈現(xiàn)出超疏水的表面特殊浸潤(rùn)性，主要是由構(gòu)筑的納米球不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)底物中疏水基團(tuán)的協(xié)同作用引起的。底物濃度越高，形成的納米顆粒越小，表面粗糙度增加；同時(shí)，底物濃度越高，疏水基團(tuán)越多，疏水性增強(qiáng)，甚至達(dá)到超疏水狀態(tài)。圖2（k）為共價(jià)有機(jī)多孔材料熱穩(wěn)定性分析。底物濃度為0.075mol/L的共價(jià)有機(jī)多孔材料，在156℃時(shí)出現(xiàn)較小的質(zhì)量損失，可能是由于樣品在溫度升高時(shí)失水的結(jié)果，當(dāng)溫度接近270℃時(shí)，樣品開(kāi)始快速失重。對(duì)于底物濃度為0.10mol/L和0.15mol/L的共價(jià)有機(jī)多孔材料，開(kāi)始失重的溫度分別為282℃和295℃。熱重分析結(jié)果證實(shí)該聚合物有很好的熱穩(wěn)定性，反應(yīng)物濃度的增加有助于提高材料的穩(wěn)定性。

(2)共價(jià)有機(jī)多孔材料孔徑分布

對(duì)三種底物濃度制備的共價(jià)有機(jī)多孔材料進(jìn)行BET氮?dú)馕锢砦?脫附測(cè)試分析，如圖3（a-c）所示。在較低的相對(duì)壓力P/P0＜0.005時(shí)，快速吸附氮?dú)獗砻魑⒖椎拇嬖?，而孔徑分布曲線在2～50nm之間有峰，表明介孔的存在；在較高的相對(duì)壓力（P/P0＞0.90）時(shí)，大量的氮?dú)獗晃?。?dāng)在P/P0＞0.9處，出現(xiàn)氮吸收的增加和吸附等溫線的不飽和現(xiàn)象，可能是由于N2分子在特定空間或較大孔隙內(nèi)的冷凝。結(jié)果表明，三種共價(jià)有機(jī)多孔材料吸附行為屬于Ⅱ型等溫線，所制備的材料是具有微孔和介孔的孔材料，底物濃度小，產(chǎn)物的微孔占比增多，比表面積隨濃度增大略有變小。

圖3 （a-c）三種共價(jià)有機(jī)多孔材料吸脫附曲線與孔徑分布

(3)共價(jià)有機(jī)多孔材料表面超浸潤(rùn)特性

如圖4（a）所示，將共價(jià)有機(jī)多孔材料（底物濃度為0.15mol/L）上下移動(dòng)接觸1μL的小水滴，觀察發(fā)現(xiàn)小水滴未潤(rùn)濕表面，且在小水滴與基底分離時(shí)未出現(xiàn)粘附現(xiàn)象。說(shuō)明這種共價(jià)有機(jī)多孔材料表面具有類似于荷葉表面的超疏水低粘附特性。此外，設(shè)計(jì)表面自清潔實(shí)驗(yàn)，在共價(jià)有機(jī)多孔材料（底物濃度為0.15mol/L）表面撒布氯化鈉小顆粒作為雜質(zhì)，水滴連續(xù)在其表面滾動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了氯化鈉小顆粒雜質(zhì)快速（0.03s）清除并保持表面清潔，如圖4（b）所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明共價(jià)有機(jī)多孔材料具有類似于荷葉的超疏水自清潔特性。因此，所制備的共價(jià)有機(jī)多孔材料展現(xiàn)出超浸潤(rùn)特性，底物濃度越大時(shí)，展現(xiàn)出類似于荷葉超疏水、低粘附、自清潔的表面特殊浸潤(rùn)性，有助于為設(shè)計(jì)多尺度超疏水自清潔仿生界面材料提供思路。

圖4 （a）0.15mol/L共價(jià)有機(jī)多孔材料表面低粘附行為連續(xù)截圖；（b）0.15mol/L共價(jià)有機(jī)多孔材料表面自清潔行為連續(xù)截圖

3.結(jié)論

綜上所述，通過(guò)席夫堿反應(yīng)構(gòu)筑了具有特殊浸潤(rùn)性共價(jià)有機(jī)多孔材料。調(diào)節(jié)反應(yīng)底物濃度實(shí)現(xiàn)微球結(jié)構(gòu)的調(diào)控，提高共價(jià)有機(jī)多孔材料疏水性能。當(dāng)?shù)孜餄舛容^高時(shí)，所制備共價(jià)有機(jī)多孔材料具有類似于荷葉表面超疏水、低粘附和自清潔特性。同時(shí)，該材料還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和分層級(jí)結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)，有助于為設(shè)計(jì)與制備超疏水COFs提供的新思路，進(jìn)而拓展超浸潤(rùn)共價(jià)有機(jī)框架材料在含油廢水處理、多組分氣體分離、能源催化等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。