趙紅帥 華嵐英 夏夜 鄒本東

(北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，北京 100048)

內(nèi)分泌干擾物(Endocrine disrupting chemicals，EDCs)，通常是指干擾人類或動(dòng)物體內(nèi)內(nèi)分泌系統(tǒng)正常功能的外源性化學(xué)物質(zhì)[1]。EDCs污染已經(jīng)變成溫室氣體效應(yīng)、臭氧層被破壞之后的第3大環(huán)境問題，目前已經(jīng)引起世界上的國際組織和國家的關(guān)注[2]。土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，EDCs可通過多種方式，進(jìn)入土壤、地表水，甚至能夠深入到地下水，使土壤成為EDCs的“匯”和“源”[3]。由于土壤污染具有隱蔽性、滯后性、累積性、不可逆性和難治理性，所以需加強(qiáng)土壤中EDCs監(jiān)管。本文選擇近年土壤中關(guān)注度較高的雙酚類、烷基酚類和類固醇激素類化合物，從市場應(yīng)用、濃度分布、政策法規(guī)和風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等各個(gè)方面綜合分析，為此類化合物的環(huán)境質(zhì)量監(jiān)管、制定污染物排放和防治策略等方面提供數(shù)據(jù)和理論的支持，對保障生態(tài)環(huán)境和人類健康具有重要意義。

1 分類應(yīng)用

1.1 雙酚類化合物

雙酚類化合物(Bisphenols，BPs)是一類含有2個(gè)酚羥基且結(jié)構(gòu)相似的化學(xué)物質(zhì)，是合成高分子材料的重要化工原料之一，其代表物質(zhì)雙酚A(BPA)，在國內(nèi)外應(yīng)用廣泛[4]。因其雌激素效應(yīng)，加拿大及中國等多國從2008年開始，分別出臺禁止進(jìn)口和銷售含有BPA成分的嬰兒產(chǎn)品的相關(guān)政策[5-9]。為滿足市場需求，多種BPA的替代品被陸續(xù)生產(chǎn)和使用，BPF被認(rèn)為是使用過程中用量僅次于BPA的第2大替代品[10]。但是因?yàn)锽PA替代品的雌激素效應(yīng)和更難被降解性，加拿大政府于2017年將34種BPs實(shí)施進(jìn)一步風(fēng)險(xiǎn)管控，其中就含有BPF和BPS[11]。同年，聯(lián)合國環(huán)境署(UNEP)國際化學(xué)污染小組將內(nèi)分泌干擾物清單擴(kuò)充到45種，增加了BPF和BPS等物質(zhì)[12]。BPs與人類的生活息息相關(guān)，未來很長時(shí)間將被繼續(xù)使用，所以需嚴(yán)格監(jiān)控其所帶來的環(huán)境及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 烷基酚類化合物

烷基酚類化合物(Alkylphenols，APs)是工業(yè)合成的產(chǎn)物，也是重要的精細(xì)化工原料，壬基酚(Nonylphenol，NP)和辛基酚(Octylphenol，OP)是APs的代表物質(zhì)，同樣具有雌激素效應(yīng)。EPA于1997年將NP和OP列入70種環(huán)境激素的名單中。歐盟第2000/60/EC號指令將NP歸為“優(yōu)先危害物質(zhì)”一類。2014年，中國的“重點(diǎn)環(huán)境管理危險(xiǎn)化學(xué)品”名單中增加了NP。上述法令限制了APs的使用，人們將視線轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的替代品上，但是從使用性能以及經(jīng)濟(jì)成本等方面考慮，替代品都無法完全替代APs，同時(shí)替代品也帶來新的環(huán)境問題，所以為了減少APs帶來的潛在危害，亟需尋找合適的替代品，同時(shí)還需合適的措施，來降低APs帶來的風(fēng)險(xiǎn)。

1.3 類固醇類激素

類固醇類激素(Steroid Estrogens，SEs)，是分子結(jié)構(gòu)中有3個(gè)六元環(huán)及1個(gè)五元環(huán)生成的環(huán)戊烷多氫菲(即類固醇環(huán))。包括天然的雌酮(Estrone，E1)、17β-雌二醇(17β-Estradiol，E2)、雌三醇(Estriol，E3)和人工合成的17α-乙炔基雌二醇(17α-ethynylestradoil，EE2)[13]。SEs有重要的醫(yī)藥價(jià)值，且有高效活性，在極低環(huán)境濃度下就會(huì)對生物體產(chǎn)生危害，故相比于其他EDCs，SEs具有更強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾效果[14]。2007年歐盟的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定E2和EE2濃度分別為0.5ng·L-1和0.03ng·L-1，同時(shí)將SEs列為優(yōu)先研究的118種EDCs之一[15]。2019年中國將SEs列入食品動(dòng)物中禁止使用的藥品及其他化合物清單中[16]。SEs可以通過各種途徑直接或間接進(jìn)入環(huán)境和生物體中，雖然實(shí)際濃度水平低，但是所帶來的潛在風(fēng)險(xiǎn)不容小覷，因此加強(qiáng)SEs的監(jiān)管使用，研究合適的降解方法，評估SEs對生物體和環(huán)境所帶來的風(fēng)險(xiǎn)已迫在眉睫。

2 污染現(xiàn)狀

土壤基質(zhì)復(fù)雜，容易吸附EDCs等污染物，再加上地域、灌溉方式的不同，使得農(nóng)用地土壤中EDCs的種類和含量差異較大。

Barbozaa等[17]分析了中國廣東蔬菜基地土壤中的APs，發(fā)現(xiàn)土壤中NP濃度為ND～7.22μg·kg-1，遠(yuǎn)低于內(nèi)蒙古農(nóng)田土壤中NP(9.88～45.40μg·kg-1)[18]。有研究報(bào)道[19]，美國、歐洲和韓國農(nóng)田土壤中BPA的濃度分別為4～14μg·kg-1、ND～140μg·kg-1和ND～48.68μg·kg-1,法國土壤中BPA的濃度為ND～79ng·kg-1，西班牙土壤中BPA的濃度為0.7～4.6μg·kg-1,BPA在全球范圍內(nèi)檢出，濃度以歐洲最高，其次是韓國，美國和中國相當(dāng)，最低是法國。

王茜[20]等采集并分析了中國河北污灌區(qū)菜地的土壤，發(fā)現(xiàn)土壤中NP、OP和BPA的濃度分布為0～89.71μg·kg-1、0～17.95μg·kg-1和0～6.52μg·kg-1。李艷[21]等報(bào)道北京市東南郊污水灌溉區(qū)農(nóng)用地土壤中NP、OP和BPA的濃度分別為32.54～295.08μg·kg-1、0.47～1.43μg·kg-1和7.19～48.79μg·kg-1。很明顯，污灌區(qū)農(nóng)田土壤中NP和BPA濃度為北京遠(yuǎn)高于河北，而OP則為河北遠(yuǎn)高于北京。Beatriz[22]等分析了西班牙污灌區(qū)農(nóng)用地土壤，其中E1、E2和E3的濃度分別為23～288μg·kg-1、ND～107μg·kg-1和ND～20μg·kg-1，遠(yuǎn)高于中國沈陽土壤中E1和E2(0.30～1.41μg·kg-1)。

Yang[23]等研究了長江流域以畜禽糞便為主要肥料的農(nóng)用地土壤中SEs的含量，結(jié)果顯示,土壤中含有E1、E2、E3和EE2的，濃度分別為ND～9.89μg·kg-1、ND～3.46μg·kg-1、ND～6.26μg·kg-1和ND～2.33μg·kg-1，其中E1和E2濃度低于德國土壤中E1和E2(12～25ng·kg-1和2～7ng·kg-1)，E3則高于德國(ND～1ng·kg-1)[24]。

綜上所述，典型的EDCs在農(nóng)用地土壤中的檢出頻率較高，污灌及畜禽糞便農(nóng)用是土壤中EDCs的來源之一，其中畜禽糞便農(nóng)用主要帶來SEs的污染，而污灌則帶來EDCs的全面污染。同時(shí)污灌和畜禽糞便農(nóng)用提高了土壤中EDCs的濃度，使EDCs的濃度高于普通土壤。而且污灌土壤中SEs的濃度遠(yuǎn)高于畜禽糞便農(nóng)用，說明SEs更容易在污水中殘留。EDCs在土壤累積的過程中伴有物理、化學(xué)和生物的轉(zhuǎn)化和降解，但是目前的研究成果中，土壤中EDCs轉(zhuǎn)化和降解過程的研究寥寥可數(shù)，同時(shí)土壤中EDCs替代品的報(bào)道也極少，所以應(yīng)加強(qiáng)土壤中EDCs的降解條件和降解過程的研究、替代品的種類及濃度分析，以確保土壤中EDCs污染物分析研究的全面性和合理性。同時(shí)還應(yīng)積極采取相應(yīng)的措施來減少EDCs對農(nóng)用地土壤的污染，如畜禽類糞便經(jīng)過高溫堆肥后再使用、提高污水的處理效率、加強(qiáng)污染物排放監(jiān)管機(jī)制等。

3 風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

全國每年有大約2486t SEs進(jìn)入到環(huán)境中，其中進(jìn)入土壤環(huán)境中的SEs占總量的17%，所以土壤中EDCs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)就顯得異常重要。目前對土壤環(huán)境污染物的評價(jià)主要有土壤標(biāo)準(zhǔn)體系評價(jià)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等。

土壤標(biāo)準(zhǔn)體系評價(jià)是各國根據(jù)地理環(huán)境的區(qū)域因素、生物環(huán)境、社會(huì)文化、管理政策和科學(xué)基礎(chǔ)等方面的差異，而制定的符合本國國情的土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。從保護(hù)人體健康、生態(tài)安全、農(nóng)產(chǎn)品安全和地下水安全等方面設(shè)置臨界含量和閾值，同時(shí)將土壤劃分為相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)等級。丹麥安全與毒理研究所提出土壤中NP的限值標(biāo)準(zhǔn)為10mg·kg-1·dw[25]，瑞典規(guī)定農(nóng)業(yè)用污泥中NP的含量不得超過50mg·kg-1·dw。美國EPA規(guī)定居住用地土壤中BPA的篩選值為3100mg·kg-1，為保護(hù)地下水的土地BPA篩選值為140mg·kg-1。中國暫未出臺相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)橥寥罉?biāo)準(zhǔn)體系較為貧乏，所以科研工作者更多傾向生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)多采用風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)法。根據(jù)歐盟技術(shù)指導(dǎo)文件關(guān)于化合物的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法[26]，污染物對環(huán)境造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)使用風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)(Risk Quotient，RQ)來評價(jià)，風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)的計(jì)算方法：

(1)

式中，MEC為測定的環(huán)境濃度，g·L-1；PEC為預(yù)測環(huán)境濃度，g·L-1；PNEC為預(yù)測無效應(yīng)濃度，g·L-1。依據(jù)風(fēng)險(xiǎn)等級的劃分標(biāo)準(zhǔn)，RQ<0.1、0.1≤RQ<1和RQ≥1分別代表低風(fēng)險(xiǎn)、中等風(fēng)險(xiǎn)和高風(fēng)險(xiǎn)。

健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)是將生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和人類生存健康聯(lián)系起來的一種評價(jià)方法，用來評價(jià)現(xiàn)在或預(yù)測未來人類接觸化學(xué)物質(zhì)而引起不良健康影響的程度和可能性。但EDCs屬于新型污染物，WHO和EPA均未提供致癌風(fēng)險(xiǎn)評估參數(shù)，如致癌斜率因子和致癌風(fēng)險(xiǎn)限值等，所以對EDCs的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)多采用對不同人群、暴露方式、暴露周期、暴露頻率等方面以非致癌風(fēng)險(xiǎn)疊加的方式進(jìn)行綜合評價(jià)，即風(fēng)險(xiǎn)危害商，計(jì)算方法：

(2)

式中，HQ為某種EDCs的致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商；CDI為某種EDCs的人體攝入量，mg·kg-1·d-1；RfD為某種EDCs的非致癌參考劑量，mg·kg-1·d-1；ADI為某種EDCs的日容許攝入量，mg·kg-1·d-1，當(dāng)HQ≥1時(shí)，說明該污染物對人體健康產(chǎn)生危害[27]。

李艷等[21]對北京市東南郊典型灌區(qū)土壤中NP、OP和BPA進(jìn)行了人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，得到三者對成人和兒童的總HQ分別為4.77×10-2和1.02×10-1，均低于1，因此對人體健康沒有影響。Yang[24]等對中國西北部黃淮海地區(qū)、環(huán)渤海地區(qū)和長江下游地區(qū)的7個(gè)省份和1個(gè)市的農(nóng)用地土壤中SEs進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn),E1(RQ為0.1～0.9)，處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，E2、EE2和E3(RQ均>1)，處于高風(fēng)險(xiǎn)，此研究區(qū)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注。楊倫[28]評估了中國重慶某奶牛養(yǎng)殖廠沼灌區(qū)的土壤樣品中E1和E2的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，除2個(gè)樣品RQ>0.1為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)外，其余樣品均RQ<0.1，為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

由上述結(jié)果可知，相同污染物采用不同的評價(jià)方法得到的結(jié)論會(huì)有差異，說明EDCs對土壤環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)影響具有復(fù)雜性和不可預(yù)判性，所以對農(nóng)用地土壤中EDCs進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，應(yīng)按照農(nóng)用地的實(shí)際情況采用多角度多方法的綜合評價(jià)方式來判斷，如此評價(jià)結(jié)果才會(huì)更加全面、客觀地反映EDCs對環(huán)境的影響。而對RQ值較高的區(qū)域，應(yīng)當(dāng)采取適當(dāng)?shù)墓苤拼胧?，及時(shí)阻斷EDCs污染物的排放，控制其在區(qū)域內(nèi)的濃度。土壤標(biāo)準(zhǔn)體系評價(jià)方式能快速直接反映土壤的污染現(xiàn)狀及等級，應(yīng)加強(qiáng)此類污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的制定速度。同時(shí)EDCs被認(rèn)為具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，對此類污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)的評估也需提上日程。

4 國內(nèi)EDCs的管理政策

早在20世紀(jì)初期，EDCs就進(jìn)入國家污染物風(fēng)險(xiǎn)管控行列，20a內(nèi)，我國不斷出臺各種政策來從源頭控制EDCs的生產(chǎn)、流通、使用及排放，見表1。

表1 我國EDCs的管理政策[29]

大量管理措施的出臺，引起環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的重視，環(huán)境激素類化學(xué)品的限制也在不斷升級，但是大量的措施集中在水和氣等介質(zhì)中。直至2021年，生態(tài)環(huán)境部等五部委重磅出臺了《農(nóng)用地土壤鎘等重金屬污染源頭防治行動(dòng)實(shí)施方案》，加強(qiáng)對內(nèi)分泌干擾物鎘等重金屬，從農(nóng)用地的源頭污染開始防治，強(qiáng)調(diào)將土壤污染防治與大氣、水、固廢等污染防治統(tǒng)籌部署，整體推進(jìn)，拉開了農(nóng)用地土壤中EDCs管控措施的大幕。遺憾的是,《方案》的污染物重點(diǎn)還是針對重金屬，其它對生態(tài)環(huán)境及人體健康有潛在危害的EDCs污染物沒有提及，更沒有明確污染物的排放限值和后續(xù)的治理措施。

5 結(jié)論與建議

EDCs種類繁多，應(yīng)用廣泛，在農(nóng)用地土壤中被檢測到的頻率越來越高。土壤中的EDCs能夠在特定的環(huán)境、溫度或微生物存在下相互轉(zhuǎn)化或發(fā)生降解反應(yīng)，生成多種降解產(chǎn)物，增加了化合物種類的不確定性；因多種限制措施的出臺使得典型EDCs的使用受到限制，越來越多替代品投入生產(chǎn)和使用，替代品的雌激素效應(yīng)又帶來了新的環(huán)境問題，增加了土壤環(huán)境污染的復(fù)雜性，加之我國對于EDCs的管控起步較晚，要全面闡述農(nóng)用地土壤中EDCs的污染現(xiàn)狀尚需開展大量工作。建議今后應(yīng)加強(qiáng)以下幾方面的研究。

將EDCs納入到土壤環(huán)境管理標(biāo)準(zhǔn)體系中，加強(qiáng)污水、污泥及畜禽糞便農(nóng)用的管理，建立EDCs污染物排放的有效監(jiān)管體系，加大污染物源頭排放的治理；結(jié)合我國EDCs的生產(chǎn)和使用現(xiàn)狀，發(fā)展快速監(jiān)測技術(shù)，排查污染物種類，包括EDCs、替代品及其降解產(chǎn)物，建立農(nóng)用地土壤中EDCs污染物排放清單；制訂土壤中EDCs污染物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，加強(qiáng)不同領(lǐng)域不同部門之間的合作(如環(huán)境、水務(wù)、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)等)，共享研究數(shù)據(jù)，監(jiān)測農(nóng)用地土壤中EDCs的濃度分布；將EDCs作為全國土壤污染狀況詳查或者國家網(wǎng)土壤環(huán)境監(jiān)測任務(wù)的必測項(xiàng)目，建立長期觀測機(jī)制，了解農(nóng)用地土壤中EDCs的時(shí)空分布情況；將與農(nóng)用地密切相關(guān)的動(dòng)植物、水體和大氣相結(jié)合，作為整體的研究對象進(jìn)行綜合評價(jià)，研究EDCs對整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的影響；研究農(nóng)用地土壤中EDCs污染物的賦存形態(tài)、降解條件，采取合理手段降低潛在危害性，研究其遷移特征，采取相應(yīng)措施，阻斷其遷移路徑，給農(nóng)用地土壤治理和修復(fù)提供技術(shù)支持。