于子千

(中石油云南石化有限公司，云南 昆明 650000)

化學(xué)需氧量(COD)是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量，它是以氧的毫克/升來表征水中有機污染的程度，主要測定的是水樣中能被氧化的還原性物質(zhì)的量，水中的還原性物質(zhì)主要包括各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，是評價水質(zhì)好壞和污水治理效果的重要指標(biāo)之一。然而，針對一些企業(yè)產(chǎn)生的廢水而言，水中氯離子的質(zhì)量濃度ρ(Cl-)一般為1～2 g/L，COD值為0～100 mg/L，是一種特殊的高氯低COD廢水，廢水中氯離子的存在對COD值的測定產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾，有機物質(zhì)量濃度越高，則氯離子的干擾越小，反之則干擾越大。目前分析該類廢水的方法有三種，分別為重鉻酸鉀法[1]、快速消解法[2]、氯氣校正法[3]。針對高氯廢水，很多科研工作者傾向于選擇氯氣校正法，但在實際生產(chǎn)工作中發(fā)現(xiàn)氯氣校正法消解時間長，可控性差，數(shù)據(jù)結(jié)果重復(fù)性不好，準(zhǔn)確度不高。本文通過實驗及三種方法的對比分析，發(fā)現(xiàn)了快速消解法和重鉻酸鉀法的準(zhǔn)確性均可滿足高氯低COD廢水的監(jiān)測要求，且操作簡單，重復(fù)性好。

1 監(jiān)測方法比對

從1989年開始，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會和國家生態(tài)環(huán)境部等部門共發(fā)布了6項標(biāo)準(zhǔn)用于監(jiān)測化學(xué)需氧量，其中文獻(xiàn)[1]替代了GB 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》，其中適用于ρ(Cl-)在1～2 g/L，COD值在0～100 mg/L的水樣只有3項，其COD測定范圍及ρ(Cl-)范圍見表1所列[4]。

表1 標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測方法比對

2 去除氯離子干擾方法比對

在檢測分析過程中，水樣中的氯離子易被氧化劑所氧化，ρ(Cl-)較高時，使得水樣COD值的檢測結(jié)果偏高。另外，氯離子還可與回流法反應(yīng)體系中的銀離子反應(yīng)生成AgCl沉淀，導(dǎo)致催化劑濃度降低，使有機物氧化不夠完全，從而影響測定結(jié)果[5]。下面對三個標(biāo)準(zhǔn)中去除氯離子干擾的方法進行對比。

2.1 重鉻酸鉀法

經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞混合物。硫酸汞溶液的用量可根據(jù)水樣中ρ(Cl-)，按質(zhì)量比m(HgSO4)：m(Cl-)≥20∶1的比例加入，按照氯離子最大允許質(zhì)量濃度1 g/L計，最大加入量為2 mL。

2.2 快速消解法

加入適量硫酸汞與氯離子形成可溶性氯化汞混合物，可減少氯離子的干擾，選用低量程方法測定COD，也可減少氯離子對測定結(jié)果的影響。經(jīng)實驗室前期實驗證明，硫酸汞的質(zhì)量濃度由0.24 g/mL提高為0.38 g/mL去除氯離子效果最佳。

2.3 氯氣校正法

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，使其與水樣中的還原性物質(zhì)充分反應(yīng)，然后用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，再由消耗的硫酸亞鐵銨換算成氧的質(zhì)量濃度，即為表觀COD值。同時，用氫氧化鈉溶液吸收水樣中未絡(luò)合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣，加入碘化鉀，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計算出氯離子校正值。表觀COD值與氯離子校正值之差即為所測水樣的真實COD值。

3 實驗數(shù)據(jù)比對

3.1 三種COD檢測方法實驗對比

重鉻酸鉀法和氯氣校正法都用回流裝置進行蒸餾，但氯氣校正因多了氯氣回收的步驟，需引入氮氣和轉(zhuǎn)子流量計控制氮氣流速，操作復(fù)雜，儀器設(shè)備相對較多，占地面積大，快速消解法相對前兩者而言，只需1臺消解器和1臺分光光度計即可。

3.1.1重鉻酸鉀法

文獻(xiàn)[1]中要求當(dāng)COD≤50 mg/L時，水樣不稀釋，取樣體積為10.00 mL，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液選擇0.025 0 mol/L；當(dāng)50 mg/L

從表2中可以看出無論水樣中COD是否大于50 mg/L時，只要ρ(Cl-)>1 g/L，水樣取樣體積稀釋后的COD值的準(zhǔn)確性都比未稀釋的高，但隨著COD值和ρ(Cl-)的增加，相對誤差偏大，因此當(dāng)ρ(Cl-)>1 g/L，水樣應(yīng)稀釋后再測定，從以上數(shù)據(jù)可以看出，重鉻酸鉀法適用于COD值為100 mg/L左右，ρ(Cl-)為1～2 g/L的高氯廢水。

表2 重鉻酸鉀法COD和氯離子標(biāo)準(zhǔn)系列的測定結(jié)果

3.1.2快速消解法

本實驗選擇比色管分光光度法，文獻(xiàn)[2]中要求當(dāng)試樣中COD值為15 ～150 mg/L時，應(yīng)選用低量程法分析測定COD值，在(440±20)nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻和被還原產(chǎn)生的三價鉻的兩種鉻離子的總吸光度。該實驗針對不同COD值和不同ρ(Cl-)自配標(biāo)準(zhǔn)溶液進行分析測定，硫酸汞質(zhì)量濃度選擇0.38 g/mL，加入1 mL 重鉻酸鉀溶于硫酸汞的混合液，分析結(jié)果見表3所列。

表3 快速消解法COD和氯離子標(biāo)準(zhǔn)系列的測定結(jié)果

從表3中可以看出，用快速消解法測COD和氯離子標(biāo)準(zhǔn)系列，其測定結(jié)果的相對誤差基本符合質(zhì)控要求，但ρ(Cl-)越大，測定結(jié)果的值越大，相對誤差越大，且低COD值相對誤差較大，主要原因是COD值太低，使ρ(Cl-)過大產(chǎn)生正干擾，是取樣體積較小造成的。

3.1.3氯氣校正法

按標(biāo)準(zhǔn)要求取20.00 mL水樣，加入質(zhì)量濃度為300 g/L的硫酸汞2.00 mL/3.30 mL，加入10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，32.00 mL/33.00 mL硫酸銀-硫酸溶液，通氮氣控制好流速注意不能讓溶液倒吸，用氫氧化鈉溶液吸收水樣中形成的氯氣，加入碘化鉀，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計算出氯離子校正值，再由消耗的硫酸亞鐵銨換算成氧的質(zhì)量濃度，即為表觀COD值。表觀COD值與氯離子校正值之差即為所測水樣的真實COD值。

該次實驗在整個加熱消解過程中保持穩(wěn)定的加熱功率和氮氣流速，以保證氧化總量和氯氣吸收量的相對平衡，用不同ρ(Cl-)和COD分別進行分析測定，結(jié)果見表4所列。

表4 氯氣校正法COD和氯離子標(biāo)準(zhǔn)系列的測定結(jié)果

從表4中可以看出，無論ρ(Cl-)是多少，50 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)液，準(zhǔn)確度都相對較差，結(jié)果偏高，對于100 mg/L和120 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)液，比COD值較低的測定結(jié)果準(zhǔn)確度高一些，但隨著氯離子濃度增加，準(zhǔn)確度降低，氯離子濃度越高會導(dǎo)致干擾越大，生成的大量白色沉淀使滴定終點顏色發(fā)灰，滴定不易辨別[7]，且從表4中可以看出，水樣測定結(jié)果的重復(fù)性較差，因此氯氣校正法不適用于COD值小于100 mg/L的高氯廢水。

4 結(jié)束語

采用重鉻酸鉀法和快速消解法測定ρ(Cl-)在1～2 g/L，COD值在0～100 mg/L的水樣，結(jié)果較為準(zhǔn)確，實用價值高?？焖傧夥ú僮骱唵危m合大批量水樣分析；重鉻酸鉀法雖用時較長，但該方法為國標(biāo)法，準(zhǔn)確性也可以滿足質(zhì)量要求，因此針對企業(yè)外排口等還需選擇該方法。氯氣校正法與重鉻酸鉀法和快速消解法相比，實驗裝置復(fù)雜、占地面積較大、水樣消解時間長、可控性差，重復(fù)性不好且準(zhǔn)確度不高。