胡成通，范詠峰

(中科合成油工程有限公司，北京 100028)

流化裂化裝置主要用于重油原料在高溫和催化劑作用下進(jìn)行裂化反應(yīng)，生成液化石油氣(LPG)、輕質(zhì)油、重質(zhì)油等，可提升輕質(zhì)油轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)品品質(zhì)、增加經(jīng)濟(jì)效益。由于反應(yīng)器與再生器流程關(guān)聯(lián)度高，同時伴隨高溫以及固體催化劑顆粒，對流程控制以及儀表選型帶來了很大挑戰(zhàn)。催化劑燒焦再生是流化裂化工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一，反應(yīng)結(jié)焦的催化劑在再生器燒焦罐中完成燒焦再生，催化劑的燒焦再生深度會直接影響后續(xù)反應(yīng)器的裂化反應(yīng)效率及產(chǎn)物的構(gòu)成分布，而再生煙氣組分的變化可以間接反映出催化劑的燒焦再生深度，故對再生煙氣組分的實(shí)時、準(zhǔn)確、可靠監(jiān)測變得十分必要。相比人工采樣分析煙氣，存在取樣間隔時間長、穩(wěn)定性差等問題。通過設(shè)置在線氣體分析儀可實(shí)現(xiàn)對再生煙氣中的O2，CO，CO2等氣體組分的實(shí)時、高效、穩(wěn)定的測量，對精準(zhǔn)控制催化劑燒焦再生深度、優(yōu)化反應(yīng)流程有積極的意義。

1 流化裂化裝置簡介

1.1 工藝流程簡介

筆者參與設(shè)計(jì)的某中試項(xiàng)目流化裂化裝置采用流化床新工藝，主要原料是費(fèi)托重油?；谠撝赜偷奶厥饨M分和性質(zhì)，為驗(yàn)證催化劑的良好性能及優(yōu)化反應(yīng)條件，并為即將啟動的工業(yè)化裝置做準(zhǔn)備，開發(fā)了新型流化裂化催化劑及相應(yīng)工藝技術(shù)。該裝置工藝主要包含流化裂化反應(yīng)、反應(yīng)油氣洗滌、反應(yīng)煙氣洗滌3部分，主要設(shè)備包括反應(yīng)器、再生器、分餾塔、煙氣洗滌塔、輔助燃燒室及其他配套設(shè)施。

原料油加熱后經(jīng)泵輸送至反應(yīng)器，在噴嘴處原料油與蒸汽混合，經(jīng)噴嘴噴出后與高溫再生催化劑接觸并立即氣化發(fā)生裂化反應(yīng)，生成氣體、輕質(zhì)油、重質(zhì)油以及焦炭等。結(jié)焦后的催化劑經(jīng)蒸汽汽提后進(jìn)入再生器的燒焦罐進(jìn)行燒焦再生。再生后的催化劑經(jīng)再生斜管去反應(yīng)器，完成反再系統(tǒng)的催化劑循環(huán)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾塔后進(jìn)入后續(xù)下游裝置。再生煙氣經(jīng)降壓孔板室降壓后進(jìn)入煙氣洗滌塔，除去煙氣中夾雜的催化劑并降低煙氣溫度后放空。

1.2 再生煙氣工況參數(shù)

再生煙氣中的組分主要包含O2，N2，CO，CO2和H2O。為有效獲取數(shù)據(jù)及優(yōu)化后續(xù)工業(yè)裝置的需要，在再生煙氣至煙氣洗滌塔的管道設(shè)置兩處煙氣監(jiān)測點(diǎn)AT01和AT02，分別位于降壓孔板室前后。主要監(jiān)測O2，CO，CO2氣體，要求監(jiān)測的氣體摩爾分?jǐn)?shù)范圍分別是：x(O2)為0～20%，x(CO)為0～5%，x(CO2)為0～21%。監(jiān)測點(diǎn)設(shè)置在環(huán)境溫度為-36.3～40.1 ℃的室外，AT01監(jiān)測點(diǎn)設(shè)置在外徑為632 mm，壁厚為16 mm的管道上；AT02監(jiān)測點(diǎn)設(shè)置在外徑為832 mm，壁厚為16 mm的管道上。結(jié)焦后的催化劑在再生過程中如果完全燒焦，則煙氣中x(CO)為0，如果不完全燒焦則x(CO)>0。AT01和AT02監(jiān)測點(diǎn)的氣體組分及操作工況見表1所列。

表1 再生煙氣AT01和AT02監(jiān)測點(diǎn)氣體組分和操作工況

2 在線氣體分析儀選型

根據(jù)再生煙氣中需要監(jiān)測與催化劑再生相關(guān)的O2，CO，CO2等的摩爾分?jǐn)?shù)，目前應(yīng)用較為成熟的在線氣體分析儀表類型包括： 用于監(jiān)測O2的氧化鋯式氧分析儀、順磁氧式氧分析儀、激光氣體分析儀、過程氣相色譜儀；用于監(jiān)測CO和CO2的紅外線分析儀、激光氣體分析儀、過程氣相色譜儀。

2.1 在線分析儀比對

2.1.1氧化鋯式氧分析儀

氧化鋯式氧分析儀屬于電化學(xué)式氧分析儀的一種，是利用氧化鋯固體電解質(zhì)原理來測量氣體中的氧含量。純氧化鋯(ZrO2)不導(dǎo)電，摻入一定比例的低價金屬物作為穩(wěn)定劑，如氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化釔(Y2O3)，就具有了高溫導(dǎo)電性，成為了氧化鋯固體電解質(zhì)[1]。以摻入CaO為例，Ca將置換Zr原子的位置，由于Ca2+和Zr4+離子價不同，置換后的晶體形成許多氧空穴，在高溫和磁場的作用下，氧離子占據(jù)空穴的定向運(yùn)動會導(dǎo)致氧化鋯導(dǎo)電，形成氧濃度差電極。當(dāng)氧化鋯管內(nèi)外有氧氣分壓時，正負(fù)電荷會堆積在固體電解質(zhì)兩端形成電勢，氧氣分壓越高，電勢差越大。

應(yīng)用比較廣泛的直插式氧化鋯分析儀，無需預(yù)處理系統(tǒng)，具有結(jié)構(gòu)簡單、維護(hù)方便、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，由于該裝置再生煙氣煙道內(nèi)存在大量固體催化劑顆粒，對于無預(yù)處理系統(tǒng)的直插式氧化鋯分析儀而言，分析處理環(huán)境惡劣，工況不滿足儀器的工作環(huán)境要求。

2.1.2順磁氧式氧分析儀

順磁氧式氧分析儀屬于磁效應(yīng)式氧分析儀，是利用不同介質(zhì)的磁化率不同來測量介質(zhì)中的氧含量。任何物質(zhì)在外部磁場作用下都會磁化，產(chǎn)生一定的磁效應(yīng)。根據(jù)物質(zhì)磁化率的不同，磁化率為正的物質(zhì)稱為順磁性介質(zhì)，在外部磁場中被吸引，磁化率為負(fù)的物質(zhì)稱為逆磁性介質(zhì)，在外部磁場中被排斥。氧氣是順磁性物質(zhì)，溫度為0 ℃時體積磁化率達(dá)到了1.46×10-4(C.G.S.M)，其磁化率遠(yuǎn)高于其他常見氣體，故可根據(jù)氣體磁化率來測量氣體中氧氣含量。由于一氧化氮、二氧化氮相對磁化率也比較高，故需要確保待測氣體中不含該類物質(zhì)，以保證儀表測量精度。

順磁氧式氧分析儀根據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可以分為對流式熱磁分析儀和磁力機(jī)械式氧分析儀。

2.1.3激光氣體分析儀

（2）考察了碳酸鈉改性前后APT的CEC、Zeta電位、化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成、微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)性能的變化，結(jié)果表明碳酸鈉改性對對凹凸棒石的化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)影響不大，但對微觀形貌和比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)具有較明顯的影響，主要改性機(jī)理為離子交換，并與表面電荷有關(guān)。

激光氣體分析儀采用半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)(DLAS)，利用光譜能量被氣體分子選擇性吸收，激光穿過氣體后的光強(qiáng)衰減與氣體濃度有一定函數(shù)關(guān)系的原理來測量。半導(dǎo)體激光光源光譜選用寬度遠(yuǎn)小于氣體吸收光譜寬度，針對待測氣體組分的多個吸收譜線，可挑選某個波長的激光光譜，使待測氣體組分敏感而背景氣體無吸收的譜段，從而達(dá)到既可以測量多種組分的同時還不受背景氣體干擾的目的。

激光氣體分析儀在煙氣測量中的應(yīng)用是近些年才發(fā)展起來的，一般采用原位式安裝、反吹氣隔離方式。具有無需采樣預(yù)處理、結(jié)構(gòu)簡單、維護(hù)方便、無背景氣干擾、測量靈敏度高、響應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，但其對待測氣體的溫度、壓力波動敏感，需要采取相應(yīng)的溫度壓力補(bǔ)償措施。主要應(yīng)用在高溫、含粉塵等工況惡劣的煙道多氣體組分測量場合。

2.1.4紅外線氣體分析儀

紅外線氣體分析儀屬于吸收光譜法測量的一種，是基于原子、分子對光的選擇性吸收而建立的分析方法。當(dāng)某一波長的電磁輻射能量與原子的電子能級躍遷、分子的各原子間振動能級或分子自身的轉(zhuǎn)動能級相同時，粒子吸收該波長光譜發(fā)生從較低能級躍遷至較高能級。吸收光譜法包括： 原子吸收光譜法和分子吸收光譜法兩類，其中紅外吸收光譜法屬于分子吸收光譜分析法[1]。

除了He，Ne，Ar等單原子惰性氣體及N2，H2，O2，Cl2等對稱結(jié)構(gòu)無極性雙原子氣體分子外，CO，CO2，NO，NO2，SO2，NH3等無機(jī)物、CH4等烷烴、烯烴和氣體烴類及有機(jī)物，都可以使用紅外線氣體分析儀測量。對于高溫、高壓、含粉塵等工況，需要配合采樣預(yù)處理系統(tǒng)方可使用。

2.1.5過程氣相色譜儀

過程氣相色譜儀是一種較為復(fù)雜的大型在線分析儀器。色譜法屬于一種物理分離技術(shù)，待測氣體在載氣帶動下通過色譜柱時被填充劑吸附，由于不同組分被吸附程度不同，使各組分通過色譜柱的速度產(chǎn)生差異，發(fā)生在色譜柱出口各組分分離的現(xiàn)象。分離后的組分先后通過檢測器，記錄儀依次記錄各組分的色譜峰以及通過時間，根據(jù)從進(jìn)樣開始到各色譜峰時間，可確定出待測氣體的組分構(gòu)成以及對應(yīng)的濃度。

過程氣相色譜儀的構(gòu)成一般包括： 采樣預(yù)處理系統(tǒng)、流路切換系統(tǒng)、載氣系統(tǒng)、色譜柱系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、控制單元等。根據(jù)分析儀的工作環(huán)境以及防爆要求，過程氣相色譜儀一般需要放置在采樣點(diǎn)附近的分析小屋內(nèi)。

該色譜儀是一種成熟的、被廣泛使用的在線分析儀器，用于檢測氣體或可氣化的液體。根據(jù)檢測器的不同，其檢測組分種類較廣，幾乎可以檢測所有非腐蝕性成分，從無機(jī)物到碳?xì)浠衔?。具有檢測組分范圍廣、靈敏度高、定量準(zhǔn)確、支持多組分多流路檢測的特點(diǎn)。但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、配套設(shè)施多、維護(hù)工作量大、分析周期長(分鐘級)、投資較高、且載氣及色譜柱屬于消耗品后期維護(hù)成本較高。

2.2 在線分析儀產(chǎn)品性能參數(shù)

該中試項(xiàng)目主要驗(yàn)證裝置優(yōu)化反應(yīng)條件、收集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、測試裝置構(gòu)成，并為即將啟動的工業(yè)化裝置做準(zhǔn)備。其實(shí)驗(yàn)工況種類多、工況復(fù)雜、高溫、高流速、含固體催化劑顆粒，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的全面性、準(zhǔn)確性、實(shí)時性要求高，并對在線分析儀的穩(wěn)定性、高精度、響應(yīng)時間快、易維護(hù)、前瞻性、較低投資均有要求。

綜合考慮工況、項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)需求，以及后續(xù)工業(yè)裝置積累相關(guān)儀器選用、使用、調(diào)試、標(biāo)定經(jīng)驗(yàn)，最終選用在線原位安裝式激光氣體分析儀。該類型分析儀，具有如下特點(diǎn)： 產(chǎn)品初期投資成本雖然較高，但其采用原位式安裝方式，無需采用預(yù)處理系統(tǒng)、不需要分析小屋或分析機(jī)柜，占用空間小，環(huán)境耐受能力強(qiáng)；無需載氣或其他需要定期更換的消耗部件，使用成本低；儀器穩(wěn)定性較好，標(biāo)定間隔長，維護(hù)成本低；在采用氮?dú)夥创档那闆r下，可以適用于高溫、高粉塵場合；響應(yīng)時間小于1 s，可及時追蹤工況并優(yōu)化控制流程；在采用溫度、壓力補(bǔ)償?shù)那闆r下可進(jìn)一步提高測量精度。

3 激光氣體分析儀

3.1 激光吸收光譜技術(shù)測量原理

采用DLAS技術(shù)的激光氣體分析儀，激光穿過氣體后的光強(qiáng)衰減與氣體濃度關(guān)系如式(1)所示；

Iν=Iν0exp[-S(T)g(v-v0)pxL]≈
Iν0[1-S(T)g(v-v0)pxL]

(1)

式中：Iν——頻率為ν的激光經(jīng)氣體吸收后光強(qiáng)；Iν0——頻率為ν的激光入射前光強(qiáng)；S(T)——溫度T時氣體吸收譜線強(qiáng)度；g(v-v0) ——線性函數(shù)，該吸收譜線形狀；p——?dú)怏w壓力；x——?dú)怏w摩爾分?jǐn)?shù)；L——光程。

由于分子在不同能級之間的分布受溫度影響，所以S(T)也與溫度相關(guān)。如果知道參考溫度T0下的S(T0)，則其他溫度T與S(T)關(guān)系如式(2)所示：

(2)

式中：S(T0)——參考溫度T0時氣體吸收譜線強(qiáng)度，可查詢相關(guān)氣體的光譜數(shù)據(jù)庫得到；h——普朗克常數(shù)；c——光速；k——玻爾茲曼常數(shù)；En——下能級能量。

3.2 影響測量精度的參數(shù)

經(jīng)由上述理論推斷及實(shí)際使用測試，發(fā)現(xiàn)影響激光氣體分析儀測量精度的主要參數(shù)是光程、氣體溫度、氣體壓力，其中溫度、壓力的變化會影響待測氣體的譜線展寬和強(qiáng)度衰減，也是干擾因素之一。由于分析儀采用氮?dú)夥创?，本身無法測定待測氣體的溫度和壓力，可采取兩種方式獲?。?一是工況穩(wěn)定的情況下，手動輸入氣體溫度、壓力；二是采取溫度計(jì)、壓力變送器測量后再傳輸至儀器的方式。由于該中試裝置需要實(shí)驗(yàn)的工況種類多，溫度、壓力變化大，因此采取第二種方式。

1)光程。公式(1)中的光程不是儀器發(fā)射端與接收端的距離，而是待測氣體的有效光程，即待測氣體所在管道的內(nèi)徑，取源口法蘭等處的長度由于有氮?dú)夥创蹈綦x，其對光譜的吸收可忽略不計(jì)。

2)溫度。采用外部溫度、壓力補(bǔ)償方式時，由于溫度測量點(diǎn)一般與儀器有一定的距離。相關(guān)溫度影響參數(shù)包括待測氣體溫度、反吹氣體溫度。待測氣體溫度可通過溫度計(jì)實(shí)時精確測量，其時間常數(shù)比較大，可認(rèn)為是穩(wěn)定無干擾參數(shù)。反吹氣體溫度會隨環(huán)境溫度有少許變化，但由于吹掃量相對與煙道量很小，且變化緩慢，同時反吹溫度為常溫，與630～730 ℃的待測氣體溫度相比要小得多，在標(biāo)定階段采取氮?dú)夤芫W(wǎng)反吹方式標(biāo)零可以抵消一部分反吹氣體溫度變化的影響。

3)壓力。由于壓力與測量值成線性比例關(guān)系，對測量精度影響程度要大于溫度，且影響壓力的因素也更多。采用外部溫度、壓力補(bǔ)償方式時，相關(guān)壓力影響參數(shù)包括： 待測氣體壓力、反吹氣體壓力、反吹氣體流量。待測氣體壓力可通過壓力變送器實(shí)時精確測量，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定補(bǔ)償。反吹氣體壓力、反吹氣體流量影響結(jié)果其實(shí)是一致的，由于分析儀取源管口口徑相對較小，反吹氣體壓力或者流量的波動均會對取源管口內(nèi)氣體壓力造成影響，同時由于待測氣體的表壓比較小，監(jiān)測點(diǎn)AT01表壓為： 0.17～0.6 MPa，監(jiān)測點(diǎn)AT02表壓為： 0.008 MPa，取源管口內(nèi)壓力的波動會對測量產(chǎn)生較大干擾。

推薦的抵消壓力干擾的措施包括： 使用壓力變送器測量待測氣體壓力進(jìn)行補(bǔ)償、維持反吹氣體壓力及流量穩(wěn)定、標(biāo)定階段建議采取工況狀態(tài)下的反吹氣體狀態(tài)以模擬測量環(huán)境抵消反吹氣體壓力影響。

4 結(jié)束語

在線氣體分析儀原理復(fù)雜、種類繁多、結(jié)構(gòu)多變，正確的選擇和應(yīng)用對工藝參數(shù)測量、流程控制優(yōu)化均有特別的重要意義。本文通過該項(xiàng)目煙氣氣體分析儀的使用過程，對相關(guān)儀器的選用做了較為全面的介紹。選用的在線原位式激光氣體分析儀經(jīng)多次應(yīng)用調(diào)試獲取了較為滿意的使用效果，對應(yīng)用中出現(xiàn)的問題及需關(guān)注的地方也進(jìn)行了總結(jié)。希望通過本文能對后續(xù)在線氣體分析儀的選用提供一些參考和借鑒。