夏體銳 ，溫宏亮，李帥 ，葛煉偉，陳仁宗，宋宜豪，肖國(guó)平，劉婷

（1.核建高溫堆控股有限公司，北京 100081；2.中核燕龍科技有限公司，北京 100081；3.有研科技集團(tuán)有限公司，國(guó)家有色金屬新能源材料與制品工程技術(shù)研究中心 北京 100088；4.有研工程技術(shù)研究有限公司 北京 101407；5. 中國(guó)核能電力股份有限公司，北京 101407；6.生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 100082）

以高溫氣冷堆或者超高溫氣冷堆（以下簡(jiǎn)稱“高溫堆”）為代表的第四代核電系統(tǒng)（NGNP）與現(xiàn)有商業(yè)核電站相比具有顯著特點(diǎn)：其通過(guò)熱交換器的熱量輸運(yùn)和熱氣管道的熱傳輸流體（如氦氣）的流動(dòng)，將能量從堆芯直接輸運(yùn)至下游用戶，無(wú)需經(jīng)過(guò)熱量的電力轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)核電站與非核高溫?zé)崃坑脩舻拿芮邢噙B。但這種熱量傳輸?shù)姆绞揭泊嬖谝恍﹩?wèn)題，如氚等放射性核素對(duì)下游用戶的潛在影響[1,2]。氚在高溫堆中主要來(lái)源于核燃料的三裂變反應(yīng)以及某些輕元素與中子的活化反應(yīng)。此外，氚在堆芯中還產(chǎn)生于6Li、7Li、3He和10B 的熱中子俘獲反應(yīng)，其中6Li和7Li 是堆芯石墨（如燃料基體、燃料塊、反射層）中的雜質(zhì)；3He 是反應(yīng)堆冷卻劑氦氣的雜質(zhì)；10B 存在于控制棒、可燃毒物棒以及堆芯石墨中。高溫堆比如高溫氣冷堆運(yùn)行壓力在5～9 MPa、出口溫度在700～950 ℃，因此氚極易與下游熱能系統(tǒng)中的含氫物質(zhì)（如H2O、H2、CH4等）發(fā)生同位素交換反應(yīng)，產(chǎn)生下游含氚的（如HTO、HT、CT4等）過(guò)程產(chǎn)物，這給設(shè)施維護(hù)造成困難，并對(duì)工作人員或最終用戶產(chǎn)生輻射風(fēng)險(xiǎn)。因此減少下游用戶的輻射劑量是高溫堆應(yīng)用過(guò)程中重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題[3]。研究應(yīng)用于高溫堆傳熱流體（氦氣）回路上的氚回收分離系統(tǒng)，使其能滿足高溫使用的苛刻條件，并能將氚從流體中分離從而減少氚對(duì)下游用戶的放射性污染是非常有必要的。傳統(tǒng)金屬氫化物（工作溫度＜500 ℃）捕集氚和Pd 合金膜（工作溫度＜400 ℃）凈化氚存在工作溫度的限制，相比而言，使用致密陶瓷質(zhì)子導(dǎo)體膜的高溫氫泵（工作溫度600～1 000 ℃）能夠在高溫堆氦氣冷卻劑的高溫工況（出口溫度700～950 ℃）下實(shí)現(xiàn)氚的原位分離。

美國(guó)南加州大學(xué)Fanglin（Frank）Chen 博士等人[4]提出，基于致密膜技術(shù)的高溫質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷（HTPC）氫泵技術(shù)是實(shí)現(xiàn)高溫堆中原位氚凈化的有效途徑，但未開展系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究工作。在聚變堆氚工藝研究中，有研究人員提出采用質(zhì)子導(dǎo)體進(jìn)行水汽電解，盡管HTPC 電流比聚合物的電流小，但HTPC 仍然可通過(guò)電動(dòng)勢(shì)將電解水汽實(shí)現(xiàn)氫氣的提取[5]。對(duì)一些ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的HTPC 進(jìn)行研究，使其能夠應(yīng)用于氧化物燃料電池（SOFC）、氫分離膜以及氫傳感器等領(lǐng)域。如果四價(jià)態(tài)的B 位原子被三價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子部分替代，從而通過(guò)形成氧空位達(dá)到電中性，在高溫根據(jù)缺陷反應(yīng)（1）溶解水汽并形成質(zhì)子導(dǎo)體[6]。

式中：H2O(g)——水汽；

——氧空位；

在氚工藝中要求HTPC 對(duì)氫同位素混合氣體、甲烷和水汽具有良好的氫同位素提取性能。目前未發(fā)現(xiàn)有關(guān)針對(duì)高溫堆氦氣冷卻劑中含氚水汽采用HTPC 電解去除的相關(guān)研究工作，因此，本工作以水汽模擬高溫堆氦氣中的含氚水汽，利用高溫質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷CaZr0.9In0.1O3-α開展水汽電解提氫特性實(shí)驗(yàn)，分析水汽電解提取氫氣的影響規(guī)律和電解機(jī)理，為HTPC 應(yīng)用于高溫堆氦氣中含氚水汽的去除積累科學(xué)實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與參數(shù)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

采用固相反應(yīng)燒結(jié)工藝制備質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷管，利用受主摻雜劑In2O3，將In 引入到CaZrO3的Zr 晶格位時(shí)，根據(jù)電中性原理，In3+取代Zr4+時(shí)會(huì)產(chǎn)生負(fù)電荷，進(jìn)而會(huì)伴隨著產(chǎn)生帶正電的氧空位或電子空穴。當(dāng)周圍水蒸氣或氫氣的質(zhì)子（H+）進(jìn)入質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷內(nèi)部后，質(zhì)子與晶格位置上的氧離子生成O—H 基團(tuán)，通過(guò)O—H 基團(tuán)的轉(zhuǎn)向和跳躍，從OH-到達(dá)臨近的氧化物離子，從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的輸運(yùn)。CaZr0.9In0.1O3-α高溫質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷管及其微觀形貌如圖1 所示，外觀如圖1（a）所示，形狀為一端半圓形封閉，另一端敞口。如圖1（b）所示，通過(guò)顯微形貌觀察，氣孔很少，致密化程度高。氦質(zhì)譜檢漏儀檢測(cè)該樣品管的氦漏率在10-11Pa·m3/s 量級(jí)，表明管體密封性能優(yōu)異。采用旋轉(zhuǎn)涂覆焙燒工藝制備高溫質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷管的內(nèi)、外表面鉑（Pt）電極。CaZr0.9In0.1O3-α高溫質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷管的主要性能參數(shù)如表1 所示。采用石英管 -可伐合金 -不銹鋼法蘭焊接的方式，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷管的高真空密封，消除了系統(tǒng)漏氣的影響，確保實(shí)驗(yàn)的可靠性。

圖1 CaZr0.9In0.1O3-α 陶瓷管及微觀組織Fig.1 Macro-structure and micro-structure of the high-temperature ceramic CaZr0.9In0.1O3-α tube

表1 CaZr0.9In0.1O3-a 陶瓷管主要性能參數(shù)Table 1 Main parameters of the CaZr0.9In0.1O3-a tube sample

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示，主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2 所示。主要測(cè)量?jī)x器如下：

表2 主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Main experimental parameters

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Experimental setup

（1）高精度氣相色譜儀（GC）：美國(guó)GOW-MAC 公司816 型，采用DID 檢測(cè)器分析ppm 量級(jí)的氫氣；分離柱為PLOT-Molsieve 柱，15 m × 0.53 mm × 50 μm，柱溫為40 ℃；載氣為高純氦氣，北京氦普北分氣體公司生產(chǎn)，載氣流速15 mL/min；進(jìn)樣管容積0.5 mL；GC 的標(biāo)定氣體由北京氦普北分氣體公司配制，氦氣中的H2含量分別為0.5 × 10-6、5 × 10-6、50 × 10-6、100 × 10-6、500 × 10-6，H2的保留時(shí)間均在0.59 min，H2的分析精度為1 × 10-9[7]。

（2）高精度直流電源：美國(guó)是德科技B2961A 型，0.000 2%讀數(shù)精度；最大輸出電流200 mA，測(cè)量精度+0.000 1%。

（3）高精度數(shù)據(jù)記錄儀：美國(guó)是德科技34972A 型，0.000 2%讀數(shù)精度，測(cè)量精度+0.000 1%。

（4）氣體質(zhì)量流量計(jì)：北京七星華創(chuàng)公司CS200-C 型，±1.0%S.P.（≥35%F.S.）；±0.35%F.S.（＜35%F.S.）。

（5）三段式均溫電阻爐：日本 SHIMAX MAC3 型，（0～1 200）℃，K 型熱電偶，±1%精度。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程框圖如圖3 所示，將氦氣和水汽的混合氣體、高純氦載帶氣體分別通過(guò)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的陽(yáng)極原料氣接口和陰極載帶氣接口通入到HTPC 管的陽(yáng)極和陰極；采用三段式均溫電阻爐將質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷管溫度控制在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)溫度；陰極持續(xù)通入高純氦載氣，將陽(yáng)極透過(guò)來(lái)的氫氣載帶出來(lái)進(jìn)行回收，質(zhì)量流量計(jì)將陽(yáng)極和陰極入口的氣體流速均控制在 30～100 mL/min 范圍內(nèi)，陽(yáng)極和陰極的出口分別與實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的陽(yáng)極尾氣接口、陰極產(chǎn)品氣接口相連；通過(guò)穩(wěn)壓直流電源加載電壓，并用高精度數(shù)據(jù)記錄儀實(shí)時(shí)記錄電壓和電流的數(shù)據(jù)；在陽(yáng)極和陰極的進(jìn)、出口均布置GC 取樣口，實(shí)時(shí)檢測(cè)氫氣組分濃度變化；采用這些數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和機(jī)理分析。

圖3 實(shí)驗(yàn)流程框圖Fig.3 Experimental process

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

理論氫氣提取速率符合法拉第定律[8]，計(jì)算公式為：

式中：v——理論上回收的氫氣速率，mL/min；

t——時(shí)間，min；

i——電解質(zhì)電流，A；

z——形成H2所需的電子數(shù)量，即等于2；

F——法拉第常數(shù)，為96 485 C/mol。

實(shí)際氫氣提取速率計(jì)算公式為：

式中：V——陰極的實(shí)際氫氣提取速率，mL/min；

Fcathode——陰極的氣體流速，mL/min；

Ccathode——陰極的氫氣濃度，10-6，透過(guò)質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷的氫氣濃度可通過(guò)氣相色譜實(shí)際測(cè)量得到；

Q——H，D，T。

氫氣的回收效率對(duì)于實(shí)現(xiàn)HTPC 氚回收至關(guān)重要。當(dāng)回收效率等于100%時(shí)，意味著幾乎所有進(jìn)入氫泵陽(yáng)極的氫氣都被提取到陰極。氫氣的回收效率計(jì)算公式為：

式中：RQ——?dú)錃饣厥招剩?；

Fanode——陽(yáng)極的氣體流速，mL/min；

Canode——陽(yáng)極的氫氣濃度，10-6。

此外，脫氫因子（DF）為陽(yáng)極入口和出口的氫氣濃度比值（10-6）。質(zhì)子電流效率或質(zhì)子遷移數(shù)（PTN）為質(zhì)子電流與總電流的比值，質(zhì)子電流是根據(jù)實(shí)際氫氣提取隨率和法拉第定律計(jì)算而來(lái)。

爸跟我說(shuō)：“你媽走了，我怎么辦？”爸的頭發(fā)一下子全白了。我感覺他不是以前那個(gè)老爸了。終于，有一天，他也病了，也是腎結(jié)石。我們一家都有腎結(jié)石，可能是水的原因。老秦給他配了草藥，說(shuō)老人年紀(jì)大了，最好保守治療，用草藥給化了?？墒遣菟帥]有見效，爸疼得喘不上氣。老秦說(shuō)，不能再拖了，趕快住院做手術(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷水汽電解提氫性能

在750 ℃、100 mL/min、1 644 × 10-6H2O的陽(yáng)極條件，陰極He 流速100 mL/min 的條件下，對(duì)一端密封的CaZr0.9In0.1O3-α高溫質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷管的水汽電解性能進(jìn)行了研究。水汽電解實(shí)驗(yàn)的電池單元為：(+) H2O+He，Pt ∣CaZr0.9In0.1O3-α∣Pt,He(-)。當(dāng)直流加載電壓從0.5 V 增加至3.5 V（最大電壓為3.5 V 以避免HTPC 發(fā)生分解），氫氣回收效率曲線如圖4 所示，HTPC 陰極的氫氣濃度隨加載電壓增加而增加，在3.5 V 時(shí)陰極出口H2濃度達(dá)到最大值為525.01 × 10-6，表明陽(yáng)極原料氣體中1 644 × 10-6H2O 的31.9%被提取至陰極，即氫氣回收效率為31.9%，并隨著加載電壓增加而增加。

圖4 750 ℃水汽電解的氫氣回收效率曲線Fig.4 The cathodic hydrogen recovery efficiency curve of water vapor electrolysis at 750 ℃

通過(guò)降低陽(yáng)極氣體流速來(lái)促進(jìn)水汽與陽(yáng)極電極反應(yīng)更加充分，從而有利于提高水汽的電解效率，達(dá)到提高氫氣回收效率的目的。在He+1 644 × 10-6H2O 的陽(yáng)極氣體環(huán)境下分別按照100 mL/min、50 mL/min、32 mL/min 的恒定陽(yáng)極流速進(jìn)行水汽電解實(shí)驗(yàn)，而陰極He 流速一直保持在100 mL/min 不變，加載的直流電壓均為3.5 V，實(shí)驗(yàn)溫度為750 ℃（1 023 K）。水汽電解的氫氣提取速率的流速影響曲線如圖5 所示，隨著陽(yáng)極流速的降低，氫氣提取速率增大，在陽(yáng)極流速為32 mL/min 時(shí)氫氣提取速率達(dá)到0.07 mL/min 但是流速越大約接近于法拉第理論提取速率。

圖5 水汽電解的氫氣提取速率的流速影響曲線Fig.5 The cathodic hydrogen extraction rate curve of water vapor electrolysis effected by the gas flow rate at 750 ℃

隨著陽(yáng)極流速降低，陰極氫氣濃度和回收效率隨之增大，如圖6 所示，其中100 mL/min、50 mL/min 和32 mL/min 的氫氣回收效率分別為31.9%、85.6%和141.2%，其中當(dāng)陽(yáng)極流量從50 mL/min 降低至32 mL/min 時(shí)，經(jīng)過(guò)16 h 的實(shí)驗(yàn)陰極氫氣濃度從 704.33 × 10-6增大至743.06 × 10-6，回收效率大于100%的原因是滯留在HTPC 中的氫氣被提取至陰極，因此，每次實(shí)驗(yàn)之前采用高純氦氣并加載直流電壓對(duì)樣品中殘留的氣體進(jìn)行吹掃清空。在32 mL/min陽(yáng)極流速的水汽電解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，停止通入He+1 644 × 10-6H2O 轉(zhuǎn)而通入純He 進(jìn)入陽(yáng)極，將陽(yáng)極流量增加至100 mL/min 并保持加載電壓3.5 V 和陰極流量為100 mL/min 的實(shí)驗(yàn)條件，觀察HTPC 中滯留的氫氣從陰極釋放的曲線，如圖7 所示。其中第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)是水汽電解時(shí)陰極氫氣濃度，為743.06 × 10-6，陽(yáng)極H2O 停止供應(yīng)后電流也隨之下降，但是陰極仍然有氫氣釋放出來(lái)，其中持續(xù)時(shí)間0.6 h、4.43 h 分別對(duì)應(yīng)陰極側(cè)的H2濃度為523.93 × 10-6、13.58 × 10-6，即使19.52 h 后陰極側(cè)的H2濃度仍為5.42 × 10-6（而高純氦中氫氣濃度＜1 × 10-6），表明在水汽電解實(shí)驗(yàn)時(shí)HTPC 中有溶解滯留的氫氣未被提取至陰極，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后保持加載電壓時(shí)仍持續(xù)不斷的輸運(yùn)至陰極。

圖6 水汽電解的氫氣回收效率和陰極氫氣濃度的流速影響曲線Fig.6 The cathodic hydrogen recovery efficiency and hydrogen concentration curve of water vapor electrolysis effected by the gas flow rate at 750 ℃

圖7 水汽電解結(jié)束后HTPC 中滯留氫從陰極釋放的時(shí)間曲線Fig.7 The time curve of cathodic hydrogen release after water vapor electrolysis at 750 ℃

在水汽電解實(shí)驗(yàn)中隨著陽(yáng)極流量的降低，質(zhì)子遷移數(shù)（PTN）和電流效率變化不大，在50 mL/min 出現(xiàn)拐點(diǎn)，如圖 8 所示，其中100 mL/min、50 mL/min 和32 mL/min 的質(zhì)子遷移數(shù)分別為0.79、0.85 和0.84。

圖8 水汽電解的質(zhì)子遷移數(shù)的流速影響曲線Fig.8 The proton transfer numbers curve of water vapor electrolysis effected by the gas flow rate at 750 ℃

2.2 高溫質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷水汽電解機(jī)理

750 ℃不同加載電壓對(duì)水汽電解的氫氣提取速率曲線如圖9 所示，虛線為法拉第定律計(jì)算的理論提取速率，氫泵總電流（包括質(zhì)子電流和電子空穴電流等）隨加載電壓增加而增加，即從1.29 mA 增加至9.52 mA；理論氫氣提取速率也隨加載電壓增加而增加，從0.01 mL/min增加至0.07 mL/min；實(shí)際氫氣提取速率也隨加載電壓增加而增加，從 0.01 mL/min 增加至0.05 mL/min；隨著加載電壓增加，產(chǎn)生的總電流、陰極提取的氫氣濃度、氫氣回收效率都隨之增加，但是實(shí)際氫氣提取速率越來(lái)越偏離法拉第定律，表明電流效率或質(zhì)子遷移數(shù)（質(zhì)子電流與總電流的比值）隨著氫氣提取速率的增加而降低，如表3 所示。電流效率下降的原因是，閉合電路在低電壓下具有較小的電子空穴電流，但是由于水汽電解時(shí)發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)（公式5）在陶瓷電解質(zhì)中產(chǎn)生質(zhì)子，而在陽(yáng)極氣體環(huán)境中產(chǎn)生O2，陽(yáng)極存在O2時(shí)通過(guò)缺陷平衡反應(yīng)（公式6）產(chǎn)生電子空穴h′，質(zhì)子和電子空穴都在HTPC 中遷移。根據(jù)該缺陷平衡反應(yīng)，當(dāng)陽(yáng)極O2分壓增加時(shí)，電解質(zhì)中的電子空穴電流將增加，

表3 750 ℃水汽電解的質(zhì)子遷移數(shù)（PTN）數(shù)據(jù)表Table 3 The proton transfer numbers data grid of water vapor electrolysis at 750 ℃

圖9 750 ℃水汽電解的氫氣提取速率曲線Fig.9 Cathodic hydrogen extraction rate curve of water vapor electrolysis at 750 ℃

從而導(dǎo)致質(zhì)子電流效率下降并小于1。

式中：H2O——陽(yáng)極水汽；

H-——質(zhì)子；

O2——陽(yáng)極氧氣；

e-——電子。

h′——電子空穴；

該結(jié)果表明，發(fā)展促進(jìn)O2從陽(yáng)極 -電解質(zhì)界面向外擴(kuò)散的電極，可有效抑制電子空穴電流，從而提高質(zhì)子電流效率。此外，由于隨著加載電壓的增加，水汽電解導(dǎo)致陽(yáng)極原料氣體中的水汽分壓逐漸降低，陽(yáng)極的電極反應(yīng)（公式5）動(dòng)力學(xué)降低，因此電流效率（質(zhì)子遷移數(shù)）也隨著加載電壓的增大而減小。研究結(jié)果還表明，導(dǎo)致電流效率降低的因素不僅包括缺陷平衡反應(yīng)的電子空穴電流，還包括電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的降低。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)一端密封的CaZr0.9In0.1O3-α高溫質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷管的水汽電解實(shí)驗(yàn)，評(píng)估了質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷的水汽電解的氫氣提取性能。結(jié)論如下：

（1）水汽電解實(shí)驗(yàn)時(shí)HTPC 陰極的氫氣濃度隨加載電壓增加而增加，而隨著陽(yáng)極流速降低而隨之增大，100 mL/min、50 mL/min 氫氣回收效率分別為31.9%、85.6%。

（2）水汽電解實(shí)驗(yàn)時(shí)HTPC 總電流（包括質(zhì)子電流和電子空穴電流等）隨加載電壓增加而增加，即從1.29 mA 增加至9.52 mA；理論氫氣提取速率也隨加載電壓增加而增加，從0.01 mL/min 增加至0.07 mL/min；實(shí)際氫氣提取速率也隨加載電壓增加而增加，從0.01 mL/min 增加至0.05 mL/min。

（3）隨著加載電壓增加，產(chǎn)生的總電流、陰極提取的氫氣濃度、氫氣回收效率都隨之增加，但是實(shí)際氫氣提取速率越來(lái)越偏離法拉第定律，表明電流效率隨著氫氣提取速率的增加而降低，導(dǎo)致該結(jié)果的因素不僅包括缺陷平衡反應(yīng)的電子空穴電流，還包括電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的降低。發(fā)展促進(jìn)O2從陽(yáng)極 -電解質(zhì)界面向外擴(kuò)散的電極，可有效抑制電子空穴電流，從而提高質(zhì)子電流效率。

致謝

作者對(duì)中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所溫兆銀教授、張敬超教授在高溫質(zhì)子導(dǎo)體陶瓷制備技術(shù)以及中國(guó)原子能科學(xué)研究院楊麗玲副研究員在色譜分析技術(shù)給予的突出貢獻(xiàn)表示真摯的謝意。