張 帥 陳照強 肖光春 衣明東 張靜婕 周婷婷 許崇海

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)機械與汽車工程學(xué)院，濟(jì)南，250353

0 引言

在切削加工領(lǐng)域中，刀具是影響切削性能最重要的因素，關(guān)于刀具材料的改進(jìn)、性能的提高、新型刀具材料的研制已經(jīng)成為切削加工領(lǐng)域研究的熱點[1-2]。陶瓷刀具具有高硬度、高耐熱性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性的特點，是干切削主要使用的切削刀具[3-4]。但是，陶瓷材料固有的脆性大、對裂紋敏感的特點，使陶瓷刀具容易在制造和切削過程中產(chǎn)生裂紋，這會降低陶瓷刀具材料的強度[5]。

為了克服裂紋等缺陷對陶瓷材料的不利影響，一些學(xué)者研究了具有裂紋愈合能力的陶瓷材料。目前，陶瓷材料裂紋愈合機制有三種：擴散、相變和氧化反應(yīng)。TAVANGARIAN等[6]研究了尖晶石(MgAl2O4)陶瓷材料的裂紋愈合行為，在1600 ℃熱處理100 h后，預(yù)制裂紋完全被愈合。裂紋的愈合主要由于裂紋處MgAl2O4晶粒在高溫下的擴散，但是依靠陶瓷材料的擴散來愈合裂紋需要在長時間的高溫下才能進(jìn)行，并且由于擴散發(fā)生原子層面，其裂紋愈合的能力也非常有限。WANG等[7]研究了部分穩(wěn)定氧化鋯的裂紋愈合行為，當(dāng)預(yù)制裂紋樣品在1250 ℃下熱處理20 min后發(fā)現(xiàn)，樣品的抗彎強度與預(yù)裂紋樣品相比增加了60%。這主要由于ZrO2的相變過程會導(dǎo)致體積膨脹，進(jìn)而愈合裂紋。利用氧化反應(yīng)來愈合裂紋，主要是通過氧化物被氧化生成的氧化產(chǎn)物來愈合裂紋。高操[8]利用Al顆粒來實現(xiàn)陶瓷材料的裂紋愈合，他們發(fā)現(xiàn)Al氧化形成的氧化物Al2O3填充了裂紋，恢復(fù)了陶瓷材料的強度。

ZrSi2作為一種Zr-Si合金，目前被廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路[9]。在陶瓷方面ZrSi2也被用作燒結(jié)助劑，促進(jìn)陶瓷材料的致密化過程。GUI等[10]發(fā)現(xiàn)ZrSi2的添加提高了ZrB2-ZrSi2-SiC陶瓷材料的相對密度，并使燒結(jié)溫度從1470 ℃降低到1340 ℃。同時研究發(fā)現(xiàn)：ZrSi2在600～800 ℃的條件下可以與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，并且其氧化產(chǎn)物ZrO2和SiO2可以起到愈合裂紋的作用[11-13]。

本文通過在Si3N4/TiC陶瓷刀具材料基體中添加裂紋愈合劑ZrSi2制備了具有裂紋愈合能力的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具材料，研究了ZrSi2對陶瓷刀具材料力學(xué)性能和裂紋愈合能力的影響，分析了陶瓷刀具材料的裂紋愈合機理。

1 陶瓷刀具材料的制備和測試

本文選用Si3N4為基體材料，TiC為增強相，ZrSi2為裂紋愈合劑，Al2O3和Y2O3為燒結(jié)助劑。其中，ZrSi2添加量的體積分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%、20%。

首先按照材料的組分配比分別稱量Si3N4、TiC、ZrSi2、Al2O3和Y2O3粉體。之后分別加入適量聚乙二醇6000分散劑，并加入無水乙醇機械攪拌超聲分散30 min。隨后將分散后的溶液混合，繼續(xù)超聲攪拌30 min。將超聲攪拌后的懸浮液倒入球磨罐中，按照球料比10∶1混合，充入氮氣作為保護(hù)氣氛進(jìn)行球磨72 h。將球磨后的復(fù)相懸浮液放入真空干燥箱，在110 ℃/24 h的條件下真空干燥。最后將干燥后的粉末在100目的篩子中過篩，最后將粉末裝入石墨磨具中進(jìn)行放電等離子燒結(jié)。

圖1a為放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)的爐膛照片和示意圖。上下壓頭和石墨模具(內(nèi)徑為30 mm)置于上下電極之間，石墨模具周圍包裹石墨隔熱棉，以達(dá)到更好的加熱效果。在放電等離子燒結(jié)過程中，一方面向高頻線圈引入高頻電流；另一方面，電流從上電極引入，依次通過上電極、上壓頭、石墨墊圈、材料、石墨墊圈、下壓頭和下電極。利用石墨模具上測溫孔的熱輻射來測量放電等離子燒結(jié)過程的燒結(jié)溫度。通過測量相對于石墨沖頭的相對位移(Z軸位移)來監(jiān)控粉體的線性收縮。放電等離子燒結(jié)完成后，等待陶瓷刀具材料冷卻至室溫拿出。

對燒結(jié)完成后的陶瓷刀具材料進(jìn)行測試試樣的制備，主要工藝包括切樣、粗磨、精磨、研磨、拋光、倒角，最終將制備的陶瓷刀具材料加工成尺寸為3 mm×4 mm×25 mm的測試試樣，表面粗糙度Ra小于0.11 μm。維氏硬度由維氏硬度計測量，壓痕載荷和保壓時間分別為196 N和15 s。標(biāo)準(zhǔn)試樣的斷裂韌性通過測量壓痕后試樣表面的裂紋長度來計算。

采用三點彎曲法測試燒結(jié)后陶瓷材料試樣和陶瓷材料裂紋試樣的抗彎強度。對于預(yù)制裂紋的試樣的抗彎強度，首先在3 mm×4 mm×25 mm的光滑試樣表面長度和寬度中點位置通過維氏硬度計在陶瓷刀具材料表面預(yù)制裂紋后進(jìn)行熱處理，隨后將熱處理后的裂紋試樣表面進(jìn)行研磨和拋光處理去除表面氧化層，保證試樣的尺寸為3 mm×4 mm×25 mm。裂紋試樣在測試儀器上的放置方法為：預(yù)制裂紋的表面朝下，并且讓預(yù)制裂紋處處在兩點之間跨距的中心，如圖1b所示。載荷加載速率為0.5 mm/min。試樣下方有兩個支撐點，距離為20 mm，給試樣施加載荷P，直至試樣斷裂。試樣斷裂后讀出斷裂時的最大加載載荷，之后按下式求得試樣的抗彎強度：

(1)

式中，L為支撐點跨距；h、b分別為試樣的寬度和高度。

(a)SPS燒結(jié)示意圖

為確保數(shù)據(jù)測試的準(zhǔn)確性，取5次測量結(jié)果的平均值作為該試樣的抗彎強度。對于沒有預(yù)制裂紋的光滑陶瓷材料試樣，在抗彎強度測試中的放置方法與上述相似，將光滑試樣的中心位置置于跨距的中心，隨后進(jìn)行加載并讀出數(shù)據(jù)，計算材料的抗彎強度。

2 陶瓷刀具材料的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)

圖2為添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具材料的XRD圖?？梢园l(fā)現(xiàn)β-Si3N4的特征峰明顯，但α-Si3N4的特征峰未被檢測到，這說明在Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具材料的放電等離子燒結(jié)過程中α-Si3N4已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4。同時，ZrSi2與Si3N4表面的SiO2反應(yīng)可以生成β-Si3N4，促進(jìn)Si3N4的相變[14]。ZrSi2的特征峰也被檢測到，另外檢測到了TiC0.7N0.3和SiC的特征峰，它們由Si3N4和TiC在高溫下發(fā)生反應(yīng)而生成。XRD的結(jié)果表明：除了Si3N4和TiC之間的反應(yīng)之外，各物相在放電等離子燒結(jié)過程中沒有相互發(fā)生反應(yīng)，具有良好的化學(xué)相容性。

圖2 添加體積分?jǐn)?shù)10% ZrSi2的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具材料XRD圖Fig.2 The XRD analysis spectrum of the Si3N4/TiC/ZrSi2ceramic material containing 10%(volumn fraction) ZrSi2

如圖3a所示，不含ZrSi2的Si3N4/TiC陶瓷刀具材料的相對密度為98.62%。當(dāng)ZrSi2體積分?jǐn)?shù)為10%時，材料的相對密度達(dá)到了99.72%，這說明適量添加ZrSi2可以提高材料的相對密度。ZrSi2在放電等離子燒結(jié)中可以起到導(dǎo)電和燒結(jié)助劑的作用，主要體現(xiàn)以下兩個方面：一方面，放電等離子燒結(jié)材料的導(dǎo)電性越好，通過的電流也越大，ZrSi2的添加增加了材料整體的導(dǎo)電性，在高電流的刺激下，晶粒的致密化程度更高；另一方面ZrSi2在1400 ℃可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘芟?，可以填充材料中的空隙，減少材料燒結(jié)過程中的氣孔。但是ZrSi2的含量過高也不利于材料的相對密度。隨著ZrSi2體積分?jǐn)?shù)從10%提高到20%，陶瓷刀具材料的相對密度明顯降低。當(dāng)ZrSi2體積分?jǐn)?shù)為20%時，陶瓷刀具材料的相對密度僅為92.17%。這主要是因為當(dāng)ZrSi2的含量過高時，可以發(fā)現(xiàn)ZrSi2有明顯的聚集現(xiàn)象，聚集的ZrSi2在燒結(jié)過程中已經(jīng)不能起到填充氣孔的作用，所以可以發(fā)現(xiàn)ZrSi2的聚集處存在明顯的孔隙，這導(dǎo)致陶瓷材料的致密度降低。

由于ZrSi2在Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具材料體系中屬于一種弱項，所以ZrSi2的添加降低了Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具材料的抗彎強度和斷裂韌性。如圖3b所示，當(dāng)ZrSi2體積分?jǐn)?shù)從5%增加到10%時，材料的抗彎強度變化較小，兩種材料的抗彎強度基本一致，約810～820 MPa；當(dāng)ZrSi2體積分?jǐn)?shù)高于10%時，材料的抗彎強度快速下降；當(dāng)ZrSi2體積分?jǐn)?shù)為20%時，其抗彎強度只有548 MPa。這主要是由于ZrSi2與Si3N4、TiC的熱脹失配，當(dāng)ZrSi2的含量過高時，殘余應(yīng)力也會過大，這會顯著降低材料的力學(xué)性能。圖3c和圖3d為添加不同含量ZrSi2的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具材料的斷裂韌性和維氏硬度，可以發(fā)現(xiàn)，隨著ZrSi2體積分?jǐn)?shù)從5%增加到20%，材料的斷裂韌性和維氏硬度先增加后降低。當(dāng)ZrSi2體積分?jǐn)?shù)為10%時，材料的斷裂韌性和維氏硬度最高。同時可以發(fā)現(xiàn)，相比于未添加ZrSi2的陶瓷刀具材料，添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具材料具有更高的硬度，為15.91 GPa。綜合來看，添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具材料具有較好的綜合力學(xué)性能，其抗彎強度為815 MPa，斷裂韌性為8.06 MPa·m1/2，維氏硬度為15.91 GPa。

(a)相對密度 (b)抗彎強度

圖4顯示了ZrSi2的加入對Si3N4/TiC基陶瓷刀具材料微觀結(jié)構(gòu)的影響。如圖4a所示，當(dāng)ZrSi2體積分?jǐn)?shù)為0%時，材料的晶粒尺寸均勻，但有微小的氣孔。由圖4b和圖4c可以發(fā)現(xiàn)，隨著ZrSi2體積分?jǐn)?shù)從5%增加到10%，材料的氣孔變小，致密性變得更好。如圖4c所示，當(dāng)ZrSi2的體積分?jǐn)?shù)為10%時，材料的晶界明顯，基本沒有氣孔，存在β-Si3N4晶粒拔出的現(xiàn)象，類晶須的β-Si3N4的拔出可以消耗更多的斷裂能，有利于提高材料的力學(xué)性能。但是當(dāng)ZrSi2體積分?jǐn)?shù)過高時(15%和20%)，如圖4d和圖4e所示，可以發(fā)現(xiàn)ZrSi2有明顯的聚集現(xiàn)象，聚集的ZrSi2在燒結(jié)過程中已經(jīng)不能起到填充氣孔的作用，可以發(fā)現(xiàn)ZrSi2的聚集處存在明顯的孔隙，這導(dǎo)致材料的相對密度降低。圖4f顯示了ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料拋光后的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)刀具材料表面沒有明顯的孔隙。β-Si3N4具有均勻的晶粒尺寸和長徑比。同時表面形貌中呈亮白色的物質(zhì)為TiC0.7N0.3和ZrSi2，可以發(fā)現(xiàn)它們均勻分布在基體材料中。

(a)體積分?jǐn)?shù)為0% (b)體積分?jǐn)?shù)為5%

3 陶瓷刀具材料的裂紋愈合性能

通過維氏硬度計在添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具材料表面預(yù)制裂紋，維氏硬度計的載荷分別為98 N和196 N，保壓時間為15 s。預(yù)制裂紋的尺寸由維氏硬度計所施加的載荷決定。通過維氏硬度計分別在陶瓷刀具材料表面施加的98 N和196 N的載荷，可以分別預(yù)制長度為300～350 μm和350～400 μm的裂紋。圖5所示為采用維氏硬度計在載荷為98 N和保壓時間為15 s的條件下預(yù)制的裂紋形貌。如圖5a所示，維氏硬度計產(chǎn)生壓痕的4條對角線分別對應(yīng)4條裂紋，裂紋的長度約為301 μm，圖5b為裂紋的放大圖，可以發(fā)現(xiàn)裂紋寬度約為0.4 μm。

(a)預(yù)制裂紋形貌 (b)裂紋放大圖圖5 維氏硬度計預(yù)制裂紋形貌Fig.5 Morphology of prefabricated crack of Vickers hardness tester

預(yù)制裂紋后的陶瓷刀具材料在箱式馬弗爐中進(jìn)行熱處理。箱式馬弗爐的升溫速率為10 ℃/min，溫度為600～900 ℃，保溫時間為10～60 min，氣氛條件為空氣、真空。熱處理結(jié)束后取出陶瓷刀具材料，測試其抗彎強度，觀察裂紋表面形貌。并且通過改變熱處理溫度、熱處理時間和熱處理氣氛來研究愈合條件對陶瓷刀具材料裂紋愈合能力的影響。

3.1 熱處理溫度對裂紋愈合性能的影響

圖6所示為添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料裂紋試樣在600～900 ℃的熱處理溫度下的抗彎強度(熱處理時間為60 min，預(yù)制裂紋長度為300～350 μm，空氣氣氛)?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的升高，裂紋試樣的抗彎強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)熱處理溫度為800 ℃時，裂紋試樣的抗彎強度恢復(fù)最好，為750 MPa，恢復(fù)到光滑試樣的92.02%。同時這也可以說明較低的熱處理溫度和較高的熱處理溫度都不能達(dá)到良好的恢復(fù)抗彎強度的效果。

圖6 熱處理溫度對陶瓷材料裂紋試樣抗彎強度的影響Fig.6 Effect of heat treatment temperature on flexural strength of cracked samples of ceramic materials

圖7a、圖7c、圖7e、圖7g顯示了添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料裂紋試樣在600～900 ℃熱處理后表面裂紋的形貌，為了進(jìn)一步觀察裂紋的愈合情況，對裂紋表面進(jìn)行研磨和拋光處理去除表面氧化層，圖7b、圖7d、圖7f、圖7h顯示了在對應(yīng)熱處理條件下研磨和拋光去除表面氧化層后的表面裂紋形貌。

(a)600 ℃表面 (b)600 ℃去除氧化層表面

如圖7a所示，當(dāng)熱處理溫度為600 ℃時，雖然裂紋試樣表面有氧化物形成，但由于熱處理溫度低，氧化物的形成速度慢，不足以愈合裂紋試樣表面的裂紋。從研磨和拋光后去除表面氧化物的裂紋形貌可以看出(圖7b)，只有小部分裂紋愈合，大部分裂紋仍然清晰存在，這也是裂紋試樣的抗彎強度沒有很好恢復(fù)的原因。如圖7c所示，當(dāng)熱處理溫度為700 ℃時，裂紋試樣的表面出現(xiàn)更多的氧化物。但同時也可以發(fā)現(xiàn)其氧化物分布不均勻，部分裂紋仍然清晰可見。將表面氧化物用研磨和拋光的方法去除后，如圖7d所示，仍有部分裂紋沒有愈合，但是相比于熱處理溫度為600 ℃，當(dāng)熱處理溫度為700 ℃時其裂紋愈合效果更好，所以其抗彎強度要高于熱處理溫度為600 ℃的裂紋試樣的抗彎強度。當(dāng)熱處理溫度為800 ℃時，如圖7e所示，可以發(fā)現(xiàn)裂紋表面已經(jīng)完全被氧化物覆蓋，沒有觀察到明顯的裂紋。去除表面的氧化物后，如圖7f所示，可以發(fā)現(xiàn)仍然沒有明顯的裂紋，這表明裂紋試樣表面的裂紋已經(jīng)完全被氧化物愈合。因此當(dāng)熱處理溫度為800 ℃時，裂紋試樣的抗彎強度恢復(fù)最好，這也與抗彎強度結(jié)果相對應(yīng)。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到900 ℃時，如圖7g所示，裂紋試樣表面變得粗糙，沒有觀察到明顯的裂紋。同時試樣表面出現(xiàn)白色點狀氧化物，根據(jù)之前的研究[15]，白色氧化物可能是TiC的氧化產(chǎn)物TiO2。將900 ℃熱處理后的裂紋試樣表面的氧化物去除后，如圖7h所示，可以發(fā)現(xiàn)表面仍然存在明顯的裂紋，其裂紋愈合效果與熱處理溫度為600 ℃時類似，裂紋愈合效果較差。這主要是由于當(dāng)熱處理溫度為900 ℃時，ZrSi2裂紋愈合劑的氧化速率較快，在裂紋沒有被完全愈合的情況下，陶瓷材料表面已經(jīng)被氧化物覆蓋，這切斷了ZrSi2與氧氣之間的通道，導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率變慢，因此裂紋無法被完全愈合，熱處理后的抗彎強度較低。

3.2 熱處理時間對裂紋愈合性能的影響

圖8所示為添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料的裂紋試樣在熱處理10 min和30 min后的抗彎強度(熱處理溫度為800 ℃，預(yù)制裂紋長度為300～350 μm，空氣氣氛)。隨著保溫時間的增加，試樣的抗彎強度逐漸增大，恢復(fù)效果也越好。當(dāng)熱處理時間為10 min時，試樣的抗彎強度僅恢復(fù)到467 MPa。雖然當(dāng)愈合時間增加到30 min時，裂紋試樣的抗彎強度恢復(fù)到600 MPa，但仍低于熱處理時間為60 min的裂紋試樣。這主要是因為隨著熱處理時間的延長，氧化物的量增多，裂紋試樣中的裂紋逐漸愈合。

圖8 熱處理時間對陶瓷材料裂紋試樣抗彎強度的影響Fig.8 Effect of heat treatment time on flexural strength of cracked samples of ceramic materials

圖9a和圖9c顯示了添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料裂紋試樣分別在熱處理10 min和30 min后的裂紋表面形貌，圖9b和圖9d顯示了去除表面氧化物后的裂紋表面形貌。由圖9a可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱處理時間為10 min時，由于愈合時間較短，裂紋試樣表面的裂紋仍然存在，只有小部分裂紋愈合。同時試樣表面氧化物分布不均勻，沒有形成一層完整的氧化層。如圖9b所示，去除表面氧化物后，可以發(fā)現(xiàn)裂紋沒有完全愈合。當(dāng)熱處理時間延長到30 min后，如圖9c所示，裂紋試樣表面氧化物面積增加，同時氧化物主要集中在裂紋附近。從去除氧化物的表面可以發(fā)現(xiàn)(圖9d)，大多數(shù)裂紋已經(jīng)愈合，但仍有小部分裂紋沒有愈合。將其與熱處理時間為60 min的裂紋試樣表面進(jìn)行比較(圖7e和圖7f)，可以發(fā)現(xiàn)，熱處理60 min后，裂紋試樣表面氧化物均勻，去除氧化物后，試樣表面的裂紋已經(jīng)完全愈合。因此，隨著熱處理時間的增加，裂紋試樣表面的氧化物面積逐漸增大，裂紋的愈合效果更好，這同樣對應(yīng)于抗彎強度中隨著熱處理時間的增加，裂紋試樣的抗彎強度越高的結(jié)果。

(a)10 min表面 (b)10 min去除氧化層表面

3.3 預(yù)制裂紋尺寸對裂紋愈合性能的影響

圖10所示為具有不同預(yù)制裂紋長度的添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料的裂紋試樣熱處理后的抗彎強度(熱處理溫度為800 ℃，熱處理時間為60 min，空氣氣氛)?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)裂紋長度為300～350 μm時，試樣的抗彎強度恢復(fù)較好，熱處理后的抗彎強度與光滑試樣的抗彎強度相差較小。然而，當(dāng)裂紋長度增加到350～400 μm時，熱處理后的裂紋試樣的抗彎強度為611 MPa，僅為光滑試樣的75.24%。這說明當(dāng)裂紋長度過長時，氧化產(chǎn)物的量不足以完全愈合裂紋試樣中的裂紋，因此裂紋試樣的抗彎強度沒有很好地恢復(fù)。

圖10 預(yù)制裂紋尺寸對陶瓷材料裂紋試樣抗彎強度的影響Fig.10 Effect of prefabricated crack size on flexural strength of cracked samples of ceramic materials

圖11顯示了預(yù)制裂紋長度350～400 μm的添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料裂紋試樣熱處理后的裂紋表面形貌。雖然裂紋試樣的表面已經(jīng)被均勻的氧化物覆蓋，但是從裂紋深度方向上來看，裂紋仍然沒有完全愈合。這主要是由于ZrSi2氧化反應(yīng)生成的氧化物的量不足以愈合長度為350～400 μm的裂紋。將預(yù)制裂紋長度為350～400 μm裂紋試樣表面的氧化物去除后，從圖11中可以發(fā)現(xiàn)裂紋更加明顯，裂紋試樣的裂紋沒有完全愈合。這說明對于添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料裂紋試樣，其裂紋愈合的長度為300～350 μm，如果裂紋長度大于這個范圍，將無法完全愈合。

(a)350～400 μm表面 (b)350～400 μm去除氧化層圖11 預(yù)制裂紋長度為350～400μm的裂紋愈合形貌及其去除氧化層后的形貌Fig.11 Morphology of prefabricated crack with length of 350～400 μm and morphology after removing oxide layer

3.4 熱處理氣氛對裂紋愈合性能的影響

圖12研究了熱處理氣氛對添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料的裂紋試樣的抗彎強度的影響(熱處理溫度為800 ℃，熱處理時間為60 min，預(yù)制裂紋長度為300～350 μm)?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)對裂紋試樣進(jìn)行真空熱處理時，抗彎強度略有提高，僅為381 MPa，僅恢復(fù)到光滑試樣的47.33%。這主要是因為在真空條件下缺少氧氣的存在，裂紋試樣抗彎強度的提高主要是由于二次燒結(jié)和擴散效應(yīng)。由于二次燒結(jié)和擴散效應(yīng)需要在較高溫度和較長的熱處理時間下才能完全愈合材料表面的裂紋，恢復(fù)材料的抗彎強度，所以在800 ℃/60 min的熱處理條件下裂紋試樣的抗彎強度的恢復(fù)效果較差。

圖12 預(yù)制裂紋尺寸對陶瓷材料裂紋試樣抗彎強度的影響Fig.12 Effect of prefabricated crack size on flexural strength of cracked samples of ceramic materials

圖13顯示了在真空條件下添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料裂紋試樣的表面裂紋形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，在真空條件下進(jìn)行熱處理后，裂紋試樣表面的裂紋仍然清晰可見，與沒有熱處理過的裂紋試樣的表面形貌(圖5b)相似。并且經(jīng)過研磨拋光去除表面氧化物后同樣裂紋基本沒有愈合。這主要是由于在真空條件下，ZrSi2無法發(fā)生氧化反應(yīng)，裂紋的愈合僅僅依靠擴散機制，但是由于熱處理溫度較低，利用擴散機制來愈合裂紋的速度極為緩慢，所以從裂紋表面形貌無法明顯地觀察到裂紋開始愈合。

(a)800 ℃表面 (b)800 ℃去除氧化層表面圖13 真空條件下熱處理裂紋形貌及其去除氧化層后的形貌Fig.13 Morphology of heat treatment under vacuum condition and its morphology after removing oxide layer

3.5 ZrSi2的添加對裂紋愈合性能的影響

圖14顯示了Si3N4/TiC陶瓷材料裂紋試樣和添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料裂紋試樣熱處理后的抗彎強度(熱處理溫度為800 ℃，熱處理時間為60 min，裂紋長度為300～350 μm，空氣氣氛)?？梢园l(fā)現(xiàn)，在陶瓷刀具材料表面預(yù)制長度為300～350 μm的裂紋后，Si3N4/TiC陶瓷材料裂紋試樣的抗彎強度僅為367 MPa。與添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2裂紋試樣相比，熱處理后Si3N4/TiC裂紋試樣的彎曲強度為501MPa，僅為光滑試樣的52.24%。這可能主要是由于缺少ZrSi2，熱處理時裂紋樣品表面的裂紋無法愈合。

圖14 ZrSi2的添加對熱處理后陶瓷材料裂紋試樣抗彎強度的影響Fig.14 ZrSi2 addition on flexural strength of ceramic material crack samples after heat treatment

圖15顯示了Si3N4/TiC陶瓷材料裂紋試樣熱處理后的表面形貌。如圖11a所示，可以發(fā)現(xiàn)添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)0%的Si3N4/TiC陶瓷材料裂紋試樣表面上的裂紋仍然清晰可見。800 ℃時，TiC0.7N0.3氧化速率低，裂紋樣品表面氧化物量少，表面裂紋無法愈合。去除表面氧化物后，從圖11b中可以發(fā)現(xiàn)裂紋內(nèi)部的氧化物較少。

圖15 Si3N4/TiC陶瓷材料裂紋試樣熱處理后的表面形貌Fig.15 Morphology of cracked samples of Si3N4/TiC ceramic materials after heat treatment

4 陶瓷刀具材料的裂紋愈合機理

圖16為在800 ℃且熱處理60 min后添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2裂紋試樣的XRD物相分析圖。可以發(fā)現(xiàn)，除了有明顯的β-Si3N4、TiC0.7N0.3、ZrSi2和SiC的特征峰之外，還觀察到ZrO2和SiO2的特征峰，這表明在Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料裂紋試樣中發(fā)生了氧化反應(yīng)。由于在熱處理過程中其氧化程度和氧化層厚度有限(氧化層厚度約為4 μm)，同時在非小角度的條件下XRD檢測該材料的深度約為15 μm，因此刀具材料中的原有組分也依然被檢測到。在Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料中可能發(fā)生的氧化反應(yīng)式如下：

(2)

(3)

(4)

圖16 添加10% ZrSi2的Si3N4/TiC/ZrSi2裂紋樣品熱處理后XRD檢測圖Fig.16 XRD pattern of Si3N4/TiC/ZrSi2 crack sample with 10%(volumn fraction) ZrSi2 after heat treatment

根據(jù)式(2)～式(4)在800 ℃時的化學(xué)反應(yīng)自由能值的正負(fù)[16-17]，可以得出這3個反應(yīng)在800 ℃時都能發(fā)生，但是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)自由能的數(shù)值的大小，化學(xué)反應(yīng)式(2)和式(3)在該條件下反應(yīng)緩慢，特別是化學(xué)反應(yīng)式(2)，只有在超過1200 ℃時才會較快反應(yīng)。因此，化學(xué)反應(yīng)式(3)會優(yōu)先反應(yīng)，在添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷材料裂紋試樣中，對裂紋愈合起首要作用的是ZrSi2。在XRD分析中陶瓷材料中的ZrO2和SiO2主要是由部分在裂紋處和材料表面的ZrSi2氧化生成。由于它們具有良好的裂紋愈合能力，所以可以很好地愈合裂紋并且恢復(fù)裂紋試樣的抗彎強度。

圖17為添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2裂紋試樣的裂紋愈合示意圖。圖17a～圖17c顯示了裂紋試樣在熱處理0 min、30 min、60 min時間點的裂紋形貌，圖17d～圖17f為裂紋試樣的裂紋愈合示意圖，對應(yīng)圖17a～圖17c的實際裂紋形貌。維氏硬度計預(yù)制的裂紋形貌如圖17a和圖17d所示，可以發(fā)現(xiàn)裂紋清晰可見。當(dāng)陶瓷材料表面出現(xiàn)裂紋時，陶瓷材料的力學(xué)性能會下降。對裂紋樣品進(jìn)行熱處理，如圖17b和圖17e所示，氧化物開始出現(xiàn)在裂紋試樣表面。對圖17b裂紋處進(jìn)行放大觀察，如圖17g所示，可以發(fā)現(xiàn)裂紋開始愈合，但由于時間較短，部分裂紋仍未愈合。根據(jù)裂紋的EDS分析，如圖13h所示，除了Si、N、Ti、C、Zr、Al元素外，其元素成分還含有明顯的O元素，強度相對較高。這表明添加ZrSi2體積分?jǐn)?shù)10%的Si3N4/TiC/ZrSi2裂紋試樣發(fā)生了氧化反應(yīng)。結(jié)合圖16中的XRD相分析可以得出，氧化物主要是ZrO2和SiO2，它們主要是通過部分在裂紋處和材料表面的ZrSi2的氧化反應(yīng)獲得的。此外，氧化過程伴隨大量放熱反應(yīng)和體積膨脹，有利于氧化產(chǎn)物與裂紋壁的更緊密結(jié)合。隨著熱處理時間的延長，如圖17c和圖17f所示，裂紋樣品的表面變得粗糙，裂紋已經(jīng)完全消失。同時，可以發(fā)現(xiàn)裂紋樣品表面被以ZrSi2和SiO2為主要成分的氧化層覆蓋，并且根據(jù)裂紋樣品的截面圖，氧化層厚度約為4 μm(圖17i)。

圖17 Si3N4/TiC/ZrSi2裂紋試樣裂紋愈合示意圖Fig.17 Schematic diagram of crack repairing of the Si3N4/TiC/ZrSi2crack sample

5 陶瓷刀具在切削中的裂紋愈合

圖18顯示了Si3N4/TiC和Si3N4/TiC/ZrSi2兩種陶瓷刀具切削40Cr時的前刀面磨損形貌(切削速度300 m/min、進(jìn)給速度0.102 mm/r、背吃刀量0.2 mm)。兩種陶瓷刀具在切削40Cr的過程中刀具和切屑之間存在嚴(yán)重的摩擦，在切削熱和切削力的共同作用下，兩種陶瓷刀具的前刀面出現(xiàn)了不同程度的月牙洼磨損。由于Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具中存在裂紋愈合劑ZrSi2，它在切削40Cr的過程中可以愈合刀具表面的微裂紋，所以相比于Si3N4/TiC陶瓷刀具，Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具的月牙洼磨損面積較小，磨損程度較輕，并且從圖18b中可以看出，Si3N4/TiC陶瓷刀具還存在崩刃現(xiàn)象。

(a)Si3N4/TiC (b)Si3N4/TiC/ZrSi2圖18 兩種陶瓷刀具前刀面磨損形貌Fig.18 Wear morphology of rake face of two kinds of ceramic tools

對Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具的前刀面磨損區(qū)域進(jìn)一步放大觀察，并對該區(qū)域進(jìn)行EDS和XRD檢測，結(jié)果如圖19所示。根據(jù)EDS中O元素的分布來看，Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具表面發(fā)生了較為劇烈的氧化反應(yīng)，根據(jù)XRD的檢測結(jié)果以及Zr、Si元素的分布來看，這些氧化產(chǎn)物應(yīng)該為ZrO2、SiO2，主要由部分在裂紋處和材料表面的ZrSi2氧化形成。這些氧化產(chǎn)物可以起到修復(fù)裂紋的作用，提高Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具的耐磨性。

(a)前刀面高倍圖 (b)O元素

6 結(jié)論

(1)當(dāng)ZrSi2體積分?jǐn)?shù)為10%時，Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具材料具有較好的綜合性能，其抗彎強度為815 MPa，斷裂韌性為8.06 MPa·m1/2，維氏硬度為15.91 GPa，其相對密度可以達(dá)到99.72%，并且從微觀結(jié)構(gòu)上看，適量的ZrSi2可以促進(jìn)燒結(jié)致密化，提高陶瓷材料的致密度。

(2)當(dāng)熱處理溫度在600～900 ℃之間時，隨著熱處理溫度的升高，裂紋試樣的抗彎強度先增大后減小。隨著熱處理時間從10 min增加到60 min，裂紋試樣的抗彎強度逐漸增大。在800 ℃/60 min的熱處理條件下，裂紋試樣的抗彎強度可以恢復(fù)到光滑試樣的92.02%。真空條件下和預(yù)制裂紋長度超過350μm時，裂紋試樣的抗彎強度的恢復(fù)效果較差。

(3)Si3N4/TiC/ZrSi2陶瓷刀具材料在空氣熱處理中，部分在裂紋處和材料表面的ZrSi2裂紋愈合劑優(yōu)先與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成ZrO2和SiO2，同時由于氧化過程伴隨大量放熱反應(yīng)和體積膨脹，所以更有利于氧化產(chǎn)物與裂紋壁的緊密結(jié)合。