鄧齊波 賈涵杏 楊 波 齊正磐 張哲繹 阿拉木斯 胡 寧 ,2,?

1 河北工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 國家技術(shù)創(chuàng)新方法與實(shí)施工具工程技術(shù)研究中心, 天津 300401 2 河北工業(yè)大學(xué)電工裝備可靠性與智能化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300130

1 引 言

電催化劑在鋰空氣電池、燃料電池等新能源領(lǐng)域中扮演著至關(guān)重要的角色, 如何設(shè)計(jì)和制備高活性的電催化劑是產(chǎn)業(yè)界開發(fā)新能源面臨的關(guān)鍵問題之一, 也是目前國際上學(xué)術(shù)界十分關(guān)注的研究領(lǐng)域.例如, 電化學(xué)析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)是復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程, 其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)十分緩慢, 嚴(yán)重制約著實(shí)際應(yīng)用. 其中, 電催化劑是實(shí)現(xiàn)OER 高效反應(yīng)的關(guān)鍵,性能優(yōu)異的OER 電催化劑可以降低過高的反應(yīng)能量, 加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 實(shí)現(xiàn)電能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)換.目前加速電化學(xué)反應(yīng)的電催化劑有兩類: 一種是貴金屬基電催化劑(如二氧化釕、二氧化銥), 具有優(yōu)異的OER 催化活性, 但較少儲(chǔ)量和高昂成本阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用; 另一類是資源豐富的廉價(jià)過渡金屬基電催化劑(如鎳、鐵)成本較低, 但催化活性不理想.目前國內(nèi)外研究主要集中在對(duì)廉價(jià)金屬電催化劑的改性上, 最直接的方法是從材料角度制備不同類型的電催化劑來提高其本征活性, 例如單原子、晶面控制、組分調(diào)控以及納米結(jié)構(gòu)化等(Han et al. 2016,Eftekhari 2017, Seh et al. 2017, 范瑋等2018, Li et al. 2021). 最近的研究表明摻雜等材料改性手段也可以提升其本體的催化性能(張世龍等2019). 基于材料制備技術(shù), 各式各樣的新材料層出不窮, 然而其制備工藝過于復(fù)雜, 合成手段對(duì)環(huán)境不友好, 合成過程往往使用昂貴或危險(xiǎn)的化學(xué)藥品, 限制其實(shí)際工程應(yīng)用, 因此亟需一種工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的提升廉價(jià)金屬電催化活性的新策略.

近年來, 力學(xué)與電化學(xué)的耦合作用已快速發(fā)展成為一個(gè)新能源材料中的新興領(lǐng)域(Zhao &Cui 2016, Liang et al. 2019, Li et al. 2019, Zhu et al. 2019). 一方面, 電極材料在電化學(xué)過程中產(chǎn)生較大的應(yīng)力, 從而導(dǎo)致材料的力學(xué)破壞, 繼而影響其電化學(xué)性能(馬增勝等2013, Tavassol et al.2016, Xu & Zhao 2018). 針對(duì)鋰電池電極材料的力化學(xué)耦合斷裂行為, 我國力學(xué)領(lǐng)域的科研工作者已開展了一系列較深入的原創(chuàng)性工作, 在學(xué)術(shù)上做出了重要的貢獻(xiàn)(Ma et al. 2017, Xie et al.2017, 楊盼盼等2018, Burebi et al. 2019, Wang P et al. 2019, Liu et al. 2019). 通過建立力學(xué)-電化學(xué)耦合理論模型來理解和探究力學(xué)誘導(dǎo)鋰電池電極失效機(jī)制, 進(jìn)而指導(dǎo)科研人員更好地設(shè)計(jì)材料來提升電化學(xué)性能, 實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在柔性電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用(朱博等2020, 張豪等2020). 另一方面, 除了二次電池等儲(chǔ)能電池以外, 以電催化反應(yīng)為基本原理的燃料電池也是目前新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一. 由于其整個(gè)電催化過程都是在電極材料表面上進(jìn)行, 材料的表面效應(yīng)對(duì)電催化反應(yīng)尤其關(guān)鍵. 許多新型結(jié)構(gòu)金屬催化劑都能看到表面力學(xué)的身影, 例如多金屬構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu), 催化劑表面高活性原子受到來自于基底不同程度的應(yīng)力/應(yīng)變作用.微觀上是催化劑表面的高活性原子間的晶格常數(shù)發(fā)生了改變, 此變化反映了晶體內(nèi)部受力狀態(tài)的變化情況, 宏觀上則是材料表面發(fā)生了形變.最近的一系列研究發(fā)現(xiàn)這種表面應(yīng)變效應(yīng)對(duì)新型金屬催化劑的電化學(xué)性能產(chǎn)生了顯著影響(Khorshidi et al. 2018, Wang L et al. 2019a, Yao et al.2020). 應(yīng)變能夠直接改變金屬的能帶帶隙, 進(jìn)而有效提升金屬材料催化活性, 為高活性電催化劑的開發(fā)提供了一個(gè)新的思路.

本文將針對(duì)電催化性能提升的應(yīng)變效應(yīng), 在歸納總結(jié)最新研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上, 系統(tǒng)闡述催化劑在電化學(xué)反應(yīng)過程中力化學(xué)耦合行為的相關(guān)理論描述和主要應(yīng)用研究進(jìn)展. 第2 節(jié)介紹電催化體系中力化學(xué)耦合的理論研究; 第3 節(jié)介紹電催化體系中力化學(xué)耦合的基本實(shí)驗(yàn)手段; 第4 節(jié)介紹基于交變載荷的力學(xué)方案研究應(yīng)變調(diào)控電化學(xué)過程的相關(guān)工作; 最后展望表面力學(xué)在電催化體系中應(yīng)用的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì).

2 電催化體系中力化學(xué)耦合的理論研究

目前電催化體系中力化學(xué)耦合領(lǐng)域的理論研究主要包括兩個(gè)方面: (1)基于熱力學(xué)和連續(xù)介質(zhì)力學(xué)框架的理論分析; (2)以第一性原理為主的計(jì)算分析.

2.1 基本理論: 固液界面的熱力學(xué)表述及麥克斯韋關(guān)系式

20 世紀(jì)70 年代, Gurtin 和 Murdoch (1975)從固體力學(xué)的角度分析了一般非均勻曲面應(yīng)力和應(yīng)變的數(shù)學(xué)表達(dá). 隨后國內(nèi)外開展了一系列表界面力學(xué)相關(guān)研究，在理論和計(jì)算模擬方面取得了豐碩的學(xué)術(shù)成果。 趙亞溥(2012)及其“納微系統(tǒng)與物理力學(xué)”課題組一直在微納尺度表面與界面力學(xué)領(lǐng)域開展多年的研究工作, 其撰寫的《表面與界面物理力學(xué)》從連續(xù)統(tǒng)角度出發(fā), 以分子間作用力為關(guān)鍵點(diǎn), 綜合討論了固-液、固-固、固-氣以及固體與生物等界面物理力學(xué)行為.該著作(趙亞溥 2012)詳細(xì)介紹了表面與界面問題的熱力學(xué)框架和統(tǒng)計(jì)理論、聯(lián)系固體宏微觀變形的Cauchy-Born 準(zhǔn)則與近平衡態(tài)輸運(yùn)特征的Green-Kubo 公式等理論基礎(chǔ)知識(shí); 針對(duì)不同類型固-液界面的接觸線移動(dòng)問題, 給出了具體問題的由來, 詳細(xì)描述了移動(dòng)接觸線問題中的跨尺度特征以及固-液界面相互作用, 并重點(diǎn)討論了多物理化學(xué)場(chǎng)耦合對(duì)表面張力的影響; 該著作還針對(duì)分子馬達(dá)和微懸臂梁傳感器, 提煉了經(jīng)典的界面力學(xué)問題和相應(yīng)的模型, 最后系統(tǒng)介紹了表面與界面擴(kuò)散與演變動(dòng)力學(xué)、相場(chǎng)動(dòng)力學(xué)方法在潤濕與電潤濕等表面與界面物理力學(xué)中的應(yīng)用. 隨后, 趙亞溥(2014)在另一本著作中針對(duì)固-固界面之間的黏附力學(xué)問題, 系統(tǒng)介紹納米和介觀力學(xué)的理論框架和基礎(chǔ), 并圍繞微納系統(tǒng)(MEMS/NEMS)的接觸力學(xué)、界面剝離力學(xué)以及黏附接觸滯后等問題進(jìn)行了細(xì)致的討論、歸納和總結(jié). 這些經(jīng)典著作在國內(nèi)首次從表面和界面的微觀物理、物理化學(xué)出發(fā), 結(jié)合納米與介觀力學(xué)角度, 闡明了表面和界面的物理力學(xué)機(jī)理, 揭示了力-電-化耦合效應(yīng)對(duì)于固液界面的重要影響, 對(duì)深入研究電催化過程具有重要意義.

上述研究成果從不同角度詳細(xì)地闡述了材料表面與界面多物理化學(xué)場(chǎng)耦合作用對(duì)材料表面特征的影響機(jī)理, 例如表面應(yīng)力的變化. 鑒于整個(gè)電催化過程都是在電極材料表面上進(jìn)行, 材料的表面效應(yīng)對(duì)電催化反應(yīng)尤其關(guān)鍵, 那么表面應(yīng)力、應(yīng)變的變化能否影響電極材料表面的電化學(xué)性能 (催化性能等)? 針對(duì)這一問題, Weissmüller 和 Kramer (2005) 考慮了電化學(xué)體系的液態(tài)電解質(zhì)和金屬電極, 并基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)框架理論分析了在材料表面產(chǎn)生變形的情況下電化學(xué)體系的熱力學(xué)平衡態(tài)問題, 并在此基礎(chǔ)上開展了許多深入的理論和實(shí)驗(yàn)研究.因此, 本小節(jié)主要基于Weissmüller 和 Kramer (2005)的相關(guān)理論介紹外應(yīng)變作用下的電催化體系中力-電-化學(xué)耦合關(guān)系.

圖1在電極電勢(shì)保持恒定時(shí), 對(duì)電極施加彈性應(yīng)變(ε)作用(圖1 右側(cè)), 金屬材料面內(nèi)原子間距從增大到 , 進(jìn)而增大電極物理表面積(). 另外,拉格朗日面積A 和表面原子數(shù)目N保持不變. 系統(tǒng)吉布斯自由能的變化量與表面應(yīng)力 (f sl) 成比例, 即 Gsl =A0fslε (Weissmüller 2013)

將固體金屬電極與液態(tài)電解質(zhì)的接觸界面(圖1 左)作為研究體系, 整個(gè)系統(tǒng)的凈自由能包括固體、液體以及固液界面三個(gè)部分. 吉布斯自由能(也稱為剩余自由能),Gsl=γslA, 與固液接觸界面的電極表面拉格朗日面積A和表面張力γsl密切相關(guān). 在電化學(xué)過程中保持電極電勢(shì)E不變的情況下, 沿著電極表面切向方向施加大小為ε0的彈性應(yīng)變?chǔ)?如圖1 右圖所示), 物理表面積將隨彈性應(yīng)變的施加而發(fā)生變化, 而由于表面原子與固液接觸線一起發(fā)生相同的位移, 在拉格朗日框架內(nèi)接觸線保持靜止, 因此電極表面原子數(shù)以及拉格朗日面積將保持不變. 這意味著在拉格朗日框架下吉布斯自由能的變化Gsl將 完全由表面張力的改變所引起, 即δGsl=A0δrsl.

彈性應(yīng)變的施加改變了電極表面金屬原子的間距, 進(jìn)而改變了金屬表面狀態(tài), 導(dǎo)致表面張力的變化. 由于表面應(yīng)力fsl可以表述為固體表面張力關(guān)于彈性應(yīng)變的一階偏導(dǎo)數(shù), 即fsl=?rsl/?ε(Cahn 1978), 系統(tǒng)吉布斯自由能的變化量可以表示為

從式(1)可得知在彈性應(yīng)變作用下, 與系統(tǒng)吉布斯自由能變化量直接關(guān)聯(lián)的變量不是表面張力, 而是它的一階應(yīng)變導(dǎo)數(shù), 即表面應(yīng)力. 金屬電極電化學(xué)過程中力學(xué)平衡受表面應(yīng)力的控制, 而自由能的變化量也嚴(yán)重依賴于應(yīng)變變量.

Weissmüller 和 Kramer (2005)在考慮固液界面系統(tǒng)中對(duì)電極表面施加切向彈性應(yīng)變時(shí), 采用表面自由能密度函數(shù)ψ來描述表面剩余能量(surface excess in energy), 電極表面自由能密度來源于彈性應(yīng)變和電解質(zhì)兩個(gè)部分. 電解質(zhì)在電極表面的吸附量Γ與電荷密度q相關(guān)聯(lián), 即dq=Σ-zFdΓ(其中F為法拉第常數(shù),z為電解質(zhì)中離子的價(jià)態(tài)). 因此, 表面自由能密度ψ可表述為以切向應(yīng)變?chǔ)藕捅砻骐姾擅芏萹作為自變量的狀態(tài)函數(shù), 即ψ=ψ(q,ε). 通過勒讓德變換(Legendre transform)得到狀態(tài)函數(shù)ψ與表面張力r的關(guān)系式:r(ε,E) =ψ(ε,q) -qE(詳見Weissmüller &Kramer 2005, Kramer & Weissmüller 2007). 從能量的角度考慮, 與應(yīng)變?chǔ)藕碗姾擅芏萹相關(guān)的能量共軛變量分別為表面應(yīng)力f和電極電勢(shì)E, 在外部壓強(qiáng)等參數(shù)恒定的條件下表面自由能密度函數(shù)ψ的微分形式可以表示為

由表面自由能密度的二階導(dǎo)數(shù)可得到

式(3)被稱為電化學(xué)體系的麥克斯韋關(guān)系式, 該關(guān)系式聯(lián)系了毛細(xì)力、狀態(tài)變量和電化學(xué)體系中的電荷/電勢(shì). 關(guān)系式(3)的左側(cè)dE/dε|q=?E被定義為電毛細(xì)管耦合系數(shù)(electrocapillary coupling coefficient), 也稱為電勢(shì)-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)(potential-strain response coefficient), 即電極電勢(shì)關(guān)于表面應(yīng)變的導(dǎo)數(shù), 對(duì)于不同材料?E是已知的或可測(cè)量的. 關(guān)系式(3)的右側(cè)df/dq|ε=?f稱為應(yīng)力-電荷響應(yīng)系數(shù)(stress-charge response coefficient), 即表面應(yīng)力關(guān)于電荷密度的導(dǎo)數(shù). 當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí), 在恒定電荷密度下電極電勢(shì)對(duì)于彈性應(yīng)變的響應(yīng)(?E)與恒應(yīng)變下表面應(yīng)力對(duì)于表面電荷密度變化的響應(yīng)(?f)數(shù)值相等, 即?E=?f.根據(jù)方程的右側(cè)可以得知由電極電勢(shì)變化所引起的表面電荷密度的變化, 導(dǎo)致了表面應(yīng)力的變化; 這也解釋了充放電過程中金屬電極表面應(yīng)力變化的現(xiàn)象(Smetanin et al. 2008, Lafouresse et al. 2012, Han et al. 2016, Wang H et al.2017). 根據(jù)關(guān)系式(3)左側(cè)(dE/dε|q)可知, 當(dāng)表面電荷密度q為恒定時(shí), 如果在金屬電極表面作用往復(fù)變化的機(jī)械應(yīng)力或者應(yīng)變, 電極電勢(shì)將會(huì)產(chǎn)生往復(fù)變化的現(xiàn)象, 這是一個(gè)機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電勢(shì)能的過程, 因此理論上驗(yàn)證了表面力學(xué)行為導(dǎo)致材料表面形變, 進(jìn)而改變電極電勢(shì), 影響電極電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程.

對(duì)于一個(gè)電化學(xué)離子吸附過程, 離子在電極表面吸附焓的變化量(Δhad)與吸附電勢(shì)(ΔEad)的關(guān)系為

式中F為法拉第常數(shù),z為電解質(zhì)中離子的價(jià)態(tài).由于在電化學(xué)離子吸附過程, 系統(tǒng)的電荷基本保持平衡, 應(yīng)變可導(dǎo)致電解質(zhì)中的離子在金屬電極表面吸附焓的變化

式中?ad為吸附電勢(shì)(Ead)下的電勢(shì)-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù). 系數(shù)?描述了電化學(xué)過程電勢(shì)隨外應(yīng)變的變化規(guī)律, 而電勢(shì)與電化學(xué)反應(yīng)過程離子在電極表面的吸附能密切相關(guān), 因此在實(shí)驗(yàn)中通過測(cè)定?值來定量表征應(yīng)變對(duì)電化學(xué)過程的影響.

上述熱力學(xué)推導(dǎo)過程假設(shè)整個(gè)固液界面體系的熱量恒定不變, 忽略了電催化過程所產(chǎn)生的熱量. 值得注意的是，熱管理以及熱分析在電催化過程中十分重要, 尤其在以電催化反應(yīng)為原理的燃料電池.例如質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)工作過程中所產(chǎn)生的熱量在一定程度上可以提高電催化劑的活性, 提高電池內(nèi)化學(xué)反應(yīng)速率, 對(duì)冷啟動(dòng)也有利, 但是電催化反應(yīng)過程伴隨的過高溫度會(huì)導(dǎo)致膜皺縮甚至破裂, 造成膜兩側(cè)氣體相互摻混, 進(jìn)而導(dǎo)致燃料電池的安全事故. PEMFC 屬于低溫燃料電池, 僅僅依靠與空氣自然對(duì)流和輻射換熱的散熱形式是非常有限的, 因此需要通過科學(xué)的熱管理控制產(chǎn)熱與散熱的平衡, 實(shí)現(xiàn)熱量的均勻分布, 讓整個(gè)電池的實(shí)際溫度處于最優(yōu)設(shè)計(jì)點(diǎn)溫度的附近.目前在PEMFC 的熱管理研究中, 大部分采用的是數(shù)值仿真與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法, 一般先用FLUENT, ANSYS, MATLAB 或COMSOL 等仿真軟件建模, 然后用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型的正確性, 從而使模型可用于指導(dǎo)PEMFC 的設(shè)計(jì)與優(yōu)化(侯健等2021).

關(guān)于界面熱問題的理論分析, Murdoch (1976)建立了三維連續(xù)體之間界面的熱力學(xué)理論, 基于線性旋轉(zhuǎn)動(dòng)量和能量的平衡方程, 以及三個(gè)溫度場(chǎng)變量的熵增不等式(entropy-growth inequality), 通過考慮界面的熱-力相互作用, 研究了界面應(yīng)力和自由能之間的關(guān)系, 獲得外部傳熱的各種本構(gòu)關(guān)系所對(duì)應(yīng)的不同熱傳導(dǎo)不等式. Wang 和 Zhao (2011)在連續(xù)介質(zhì)熱力學(xué)的框架下提出了納米結(jié)構(gòu)材料表面和大體積的熱超彈性模型, 考慮了殘余應(yīng)力的作用.由于殘余應(yīng)力的存在,即使在無窮小變形的情況下, 表面(或體積)熱超彈性本構(gòu)方程的不同構(gòu)型描述是不相同的,Wang & Zhao (2011)采用熱超彈性模型分析了球形納米粒子的等效熱膨脹系數(shù).根據(jù)Wang 和Zhao (2011)的熱超彈性模型可知: 在沒有外部機(jī)械或熱負(fù)載的情況下, 表面殘余應(yīng)力會(huì)在大量的納米結(jié)構(gòu)材料中引起一個(gè)應(yīng)力場(chǎng), 這種額外的應(yīng)力場(chǎng)將影響材料表面的電催化過程.因此, 關(guān)于固液界面力-電-化學(xué)耦合的熱力學(xué)表述需要進(jìn)一步考慮電催化過程熱量的影響. 然而目前針對(duì)電催化過程中熱量的理論分析較少, 本文將主要關(guān)注不考慮熱量影響的固液界面力-電-化學(xué)耦合及在電催化體系中的應(yīng)用.

2.2 第一性原理計(jì)算

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算在建模中通過金屬面內(nèi)晶格參數(shù)的改變來表示切向方向的應(yīng)變狀態(tài). DFT 計(jì)算表明當(dāng)晶格參數(shù)發(fā)生變化時(shí)非均相催化中的反應(yīng)速率會(huì)發(fā)生明顯變化(Mavrikakis et al. 2000). 基于計(jì)算結(jié)果晶格應(yīng)變能夠改變金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致反應(yīng)物在其表面的吸附焓以及反應(yīng)過渡態(tài)能量的改變, 從理論上預(yù)測(cè)應(yīng)變能夠影響電催化反應(yīng)的速率. 目前用于解釋應(yīng)變對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響主要基于Hammer 和 N?rskov (1995)所提出的d 帶中心的理論模型. 在該模型中, 應(yīng)變對(duì)金屬表面反應(yīng)活性的影響歸因于金屬d 帶中心的偏移. 根據(jù)d 帶模型, d 帶中心的位置對(duì)吸附能和反應(yīng)活化能壘起決定作用. Mavrikakis (1998) 通過比較應(yīng)變狀態(tài)下以及沒有應(yīng)變作用的金屬Ru (0001)表面的吸附和解離性能, 得出如下的規(guī)律: 拉伸晶格應(yīng)變使金屬的d 帶中心發(fā)生上移, 從而與吸附物質(zhì)發(fā)生更強(qiáng)的相互作用, 而壓縮應(yīng)變使d 帶中心發(fā)生下移, 從而減弱相互作用. 迄今為止, 這個(gè)d 帶模型已成為表面應(yīng)變與催化活性之間的根本關(guān)聯(lián), 與前文提到的吸附焓與應(yīng)變相關(guān)性的數(shù)學(xué)模型相一致. 以金(Au)為例, 美國Mavrikakis 等（2000）根據(jù)DFT 的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn): Au 表面原子的晶格增加了1%, 導(dǎo)致一氧化碳?xì)怏w(CO)在原本惰性Au 表面的結(jié)合能提高了0.05 eV, 從而改變了Au 對(duì)CO 電氧化的催化性能. 對(duì)于電化學(xué)析氧反應(yīng)(OER), DFT 結(jié)果表明拉應(yīng)變導(dǎo)致Ni 和Fe 原子的d 帶中心向上移動(dòng), 增強(qiáng)反應(yīng)中間體的結(jié)合, 從而預(yù)測(cè)拉應(yīng)變可以增強(qiáng)材料的OER 活性(Wang A Q et al. 2019).

以上的變化趨勢(shì)一般只適用于后過渡金屬(late transition metals, 即d 帶填充超過一半), 包括了大多數(shù)催化材料的組成元素. Schnur 和 Gro? (2010)的研究發(fā)現(xiàn): 與典型的后過渡金屬相比,前過渡金屬(early transition metals)由于其d 帶填充小于一半, 具有更低的晶格膨脹吸附能.這種不一致性可以在經(jīng)典d 帶模型的基礎(chǔ)上給以合理的解釋: 表面拉伸應(yīng)變可以減少波函數(shù)的重疊,從而縮小金屬的d 帶帶寬; 而對(duì)于前過渡金屬, 由于帶寬變窄, d 帶的數(shù)量增加, 使得d 帶中心發(fā)生下移, 進(jìn)而保持d 帶的填充程度(圖2(a)), 從而減少金屬表面原子與吸附物的相互作用; 而對(duì)于后過渡金屬, 為保持d 帶的填充程度, 在相同機(jī)制作用下其d 帶中心將發(fā)生上移(圖2(b)), 從而增強(qiáng)了金屬與離子吸附之間的相互作用.因此, 前過渡金屬與后過渡金屬在吸附能與應(yīng)變的相關(guān)性方面剛好相反(Schnur & Gro? 2010).在理論計(jì)算方面, 目前的研究往往在不同晶格應(yīng)變的作用下, 基于DFT 計(jì)算分析反應(yīng)物以及反應(yīng)中間體在不同種類催化劑表面上的吸附能相對(duì)變化量來描述晶格應(yīng)變對(duì)材料電化學(xué)催化活性的作用.

圖2 d 帶模型理論: 對(duì)于前過渡金屬(a)和后過渡金屬(b)拉伸應(yīng)變對(duì)其d 帶位置的影響. 拉伸應(yīng)變都會(huì)使前過渡和后過渡金屬的d 帶寬度變窄, 為了保持d 帶填充程度(即電荷守恒), 前過渡金屬d帶中心將下移, 而后過渡金屬d 帶中心上移 (Luo & Guo 2017)

Maark 和 Peterson (2014)基于密度泛函計(jì)算研究了不同金屬基底(Ru, Ir, Pt, Au)表面的單原子層Pd(111)的電化學(xué)析氫反應(yīng)催化活性. 由于活性層原子除了受到晶格應(yīng)變作用外, 還會(huì)受到來自于活性層原子與基底之間電子結(jié)構(gòu)的耦合作用(ligand effect, 也稱為配位效應(yīng)), DFT 計(jì)算結(jié)果表明應(yīng)變效應(yīng)和配位效應(yīng)都能影響氫在Pd 表面的吸附自由能. 基于DFT 理論計(jì)算的方法Maark 和 Peterson (2014)具體計(jì)量化了這兩種效應(yīng)對(duì)氫吸附自由能貢獻(xiàn)的相對(duì)大小(如圖3).

Guo 等 (2014)以Ag 或Au 為核, CuPd 合金為殼, 通過調(diào)節(jié)催化劑的組成成分和殼層厚度,得到了一系列Pd 基核殼結(jié)構(gòu)的納米催化劑, 并基于DFT 計(jì)算分析氧在其表面的相對(duì)結(jié)合能(ΔEO), 如圖4 所示. 理論計(jì)算結(jié)果表明ΔEO隨著合金晶格壓縮呈單調(diào)增大, 這是由于Cu 的晶格常數(shù)小于Pd, 合金中銅含量的增多會(huì)導(dǎo)致更大的壓縮應(yīng)變, 進(jìn)而使ΔEO值增大. 然而, 殼層合金中較大的銅濃度(圖4(c)中的綠色曲線)實(shí)際上降低了ΔEO值, 這與氧在銅表面結(jié)合過強(qiáng)的現(xiàn)象是一致的. 因此, 隨著殼層銅含量增多, 其應(yīng)變效應(yīng)與化學(xué)效應(yīng)之間存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.

3 電催化體系中力化學(xué)耦合的基本實(shí)驗(yàn)手段

Gsell 等 (1998)通過掃描隧道顯微鏡技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究了不同表面局部應(yīng)變對(duì)氧吸附能的影響.通過氣泡的內(nèi)嵌來實(shí)現(xiàn)材料表面不同的局部應(yīng)變狀態(tài). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 與沒有應(yīng)變作用的表面相比, 氧原子優(yōu)先吸附在Ru(0001)表面處于橫向膨脹的區(qū)域, 而在橫向晶格收縮區(qū)域則較弱, 證實(shí)了應(yīng)變可以影響吸附物在材料表面的吸附強(qiáng)度.該研究中, 作者指出了由于實(shí)驗(yàn)證據(jù)并不是很充分, 因此需要更為深入的理論和實(shí)驗(yàn)方面研究來進(jìn)一步理解這些應(yīng)變效應(yīng).隨后國內(nèi)外學(xué)者及研究機(jī)構(gòu)在應(yīng)變影響電催化活性方面進(jìn)行了廣泛的實(shí)驗(yàn)研究, 并取得了眾多創(chuàng)新性的研究成果. 以下將歸納總結(jié)近年來關(guān)于電催化活性應(yīng)變效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究方法.

3.1 材料制備手段

關(guān)于應(yīng)變影響材料電催化性能的實(shí)驗(yàn)研究, 目前最常用的手段是直接的材料制備方法.科研人員通過電催化活性物質(zhì)層與基底材料晶格不匹配來產(chǎn)生表層應(yīng)變(即晶格失配應(yīng)變), 進(jìn)而研究該晶格應(yīng)變對(duì)材料電催化活性的影響.

圖3應(yīng)變效應(yīng)和配位效應(yīng)對(duì)氫在Pd 表面吸附自由能的影響 (Maark & Peterson 2014)

例如, 通過單原子層的金屬鈀(monolayer Pd)外延生長(epitaxy)在不同金屬基底上, 得到雙金屬的層狀結(jié)構(gòu)(PdML/基底)(Kibler et al. 2005), 如圖5(a)所示. 通過測(cè)量不同雙相金屬結(jié)構(gòu)表層Pd 原子間距發(fā)現(xiàn)表層Pd 原子間距發(fā)生了變化(圖5(b)), 隨后通過電化學(xué)手段研究不同基底上的單原子層Pd 的電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)性能, 主要體現(xiàn)在圖5(c))的吸附電勢(shì)(橫坐標(biāo), adsorption potential,EHupd)和反應(yīng)交換電流密度(縱坐標(biāo), exchange current density,j0), 在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了晶格應(yīng)變能夠影響Pd 表面電化學(xué)析氫反應(yīng).

圖4以不同銅鈀組分(a)和厚度(b)為殼層, 銀(或金)為核體的核殼結(jié)構(gòu)材料, 氧相對(duì)結(jié)合能(ΔEO)隨應(yīng)變的變化關(guān)系(c). 黑色、紅色和綠色的曲線分別代表殼層組分Cu∶Pd 的原子比值為2∶7、1∶2 和2∶1. 相同顏色的不同曲線對(duì)應(yīng)于氧在不同的面中心立方空心吸附. Pt(111)表面上的ΔEO 用水平虛線表示 (Guo et al. 2014)

圖5(a)金屬鈀Pd(111)以及外延生長在不同基底上的鈀單原子層(PdML)晶格關(guān)系圖, (b)不同雙相層狀結(jié)構(gòu)表層Pd 原子間隔(1 ? = 0.1 nm), (c) Pd(111)以及PdML 的析氫反應(yīng)性能 (Kibler et al.2005, Kibler 2008)

外延生長的材料方法一般通過催化活性層的厚度來調(diào)控其表面應(yīng)變的大小. 例如表面應(yīng)變隨著電催化活性層Pd 膜厚度的變化可以很好地解釋同一材料成分表面不同的吸附行為和反應(yīng)活性, 而隨著厚度的增加材料電催化性能也更趨于塊體材料(Kibler 2008). 應(yīng)變不僅可以影響單質(zhì)金屬表面活性, 還可以影響金屬氧化物的電催化性能. Li 等 (2016)通過毛細(xì)力的作用將含有氧空位的二硫化鉬(MoS2)薄膜附在凸起的金納米錐表面, 使MoS2在金納米錐頂端位置受到拉伸應(yīng)變, 在氧空位與應(yīng)變共同作用下氫在MoS2表面的吸附自由能發(fā)生改變, 進(jìn)而提升電化學(xué)析氫反應(yīng)的催化活性.

除了外延生長的方式制備層狀結(jié)構(gòu)外, 還可以引入其他物質(zhì)形成核殼結(jié)構(gòu)來產(chǎn)生晶格失配,進(jìn)而通過晶格應(yīng)變來提升催化材料的反應(yīng)活性.電化學(xué)氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction,ORR)在電化學(xué)過程中是一類非常重要的反應(yīng), 同時(shí)也是燃料電池正極電極所發(fā)生的過程, 由于其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非常慢, 促進(jìn)其反應(yīng)過程也一直以來是新能源領(lǐng)域研究的一個(gè)重要方向. 研究人員在現(xiàn)有基礎(chǔ)上利用晶格應(yīng)變的策略來進(jìn)一步提升電催化材料的性能. 德國柏林工業(yè)大學(xué)Strasser等(2010)對(duì)表面覆蓋有鉑(Pt)原子層的Pt-Cu@Pt 核殼結(jié)構(gòu)催化劑進(jìn)行了氧還原反應(yīng)研究: 通過X-射線衍射法等測(cè)試手段從原子尺度研究了催化劑的表層殼體結(jié)構(gòu), 他們發(fā)現(xiàn)核體中Cu 含量的改變導(dǎo)致了Pt 殼層晶格的變化, 并分析不同表層殼體結(jié)構(gòu)的Pt 晶格變化與催化活性的關(guān)聯(lián)性, 表明表面應(yīng)變是影響催化劑ORR 催化活性的關(guān)鍵因素.

在Strasser 等 (2010)工作基礎(chǔ)上, Seh 等 (2017)系統(tǒng)地研究了8 種Pt-鑭系的核殼結(jié)構(gòu)材料Pt5M, 其中M 為鑭( La )、鈰( Ce )、釤( Sm )、釓( Gd )、鋱( Tb )、鏑( Dy )、碲( Tm )以及鈣( Ca ). 該研究利用鑭系元素晶格的收縮來控制表面殼體Pt 的應(yīng)變大小(圖6), 進(jìn)而調(diào)節(jié)這些材料在部分脫合金后的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性. 基于應(yīng)變與反應(yīng)活性關(guān)聯(lián)性的計(jì)算結(jié)果表明, 壓縮應(yīng)變約3%的電催化劑Pt5Tb 表現(xiàn)出最強(qiáng)的反應(yīng)活性.

Wang 等 (2015)基于鈀二十面體制備了Pd/Pt 核殼結(jié)構(gòu), 由于雙晶邊界的側(cè)向約束和垂直弛緩作用, 鉑層產(chǎn)生的壓縮應(yīng)變大幅度提升了其在氧還原反應(yīng)的催化活性. 在此基礎(chǔ)上Bu等 (2016)制備了PtPb/Pt 核殼結(jié)構(gòu)的納米催化劑, 并結(jié)合實(shí)驗(yàn)與DFT 計(jì)算研究了應(yīng)變?cè)贠RR催化反應(yīng)中的作用, 研究發(fā)現(xiàn)該催化劑Pt 殼的厚度約為1 nm (等于四個(gè)原子層)時(shí), 最外層的Pt(110)面上具有較大的雙軸應(yīng)變, 壓縮應(yīng)變減弱了其與含氧反應(yīng)中間體的結(jié)合, 增加了Pt 的氧還原催化活性. DFT 計(jì)算表明Pt(110)面合適的應(yīng)變大小有助于將Pt-O 鍵強(qiáng)度降低到優(yōu)化值.在應(yīng)變作用下, 這種納米結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 催化面積活性(7.8 mA/cm2)和質(zhì)量活性(4.3 A/mg). 蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Temmel 等 (2016)同樣采用晶格應(yīng)變的策略發(fā)現(xiàn)Pt 原子受到0.3%的晶格應(yīng)變時(shí)其ORR 催化活性提高了8 倍. 美國斯坦福大學(xué)Wang 等 (2016)利用常見的鋰離子電池電極材料(LiCoO2)作為支撐, 在鉑納米顆粒表面實(shí)現(xiàn)了壓縮應(yīng)變到拉伸應(yīng)變的可調(diào)節(jié)設(shè)計(jì), 如圖7 所示.該研究中鋰電池正極鈷酸鋰顆粒在電化學(xué)充放電過程中所產(chǎn)生的膨脹或收縮對(duì)顆粒表面沉積的Pt 活性層產(chǎn)生應(yīng)變作用, 結(jié)果表明壓縮應(yīng)變可以提高Pt 的ORR 催化活性.

對(duì)于電化學(xué)析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER), 美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室Stoerzinger 和新加坡南洋理工大學(xué)Wang 等(2019b)的合作研究發(fā)現(xiàn): 基于材料制備手段所產(chǎn)生的晶格應(yīng)變和氧空位可以提升NdNiO3薄膜材料的OER 活性. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)Cheng 等 (2019)將晶格應(yīng)變引入到過渡金屬鎳鐵基金屬有機(jī)框架(NiFe-MOF)材料中, 獲得了出色的析氧反應(yīng)和氧還原性能. 在材料領(lǐng)域往往會(huì)采用摻雜的方式來提升OER 催化劑的活性, 最近的研究表明這種摻雜方式同樣也存在應(yīng)變效應(yīng). 德國波鴻大學(xué)Masa 等 (2019)的研究表明所摻雜的原子(硼、磷)對(duì)主體原子(鎳)產(chǎn)生明顯相反的電子效應(yīng), 但這兩種元素反而都會(huì)促進(jìn)鎳的析氧電催化過程, 摻雜磷后相鄰Ni 原子之間的間距為2.640 ?, 而摻雜硼后Ni 原子最短的間距為2.530 ?, 均大于純Ni 材料的原子間距(2.492 ?).文章指出硼或磷的存在引起的鎳晶格結(jié)構(gòu)的變化是硼化鎳和磷化鎳中OER 電催化活性增強(qiáng)的主導(dǎo)因素, 而不能簡(jiǎn)單通過電子結(jié)構(gòu)的改變來理解OER 活性增強(qiáng)的根源.

圖6(a)以Pt50Fe50 合 金 為 核Pt 為 殼 的 結(jié) 構(gòu) 模 型, 壓 應(yīng) 變 梯 度 從?4% ～ ?2% (相 對(duì)Pt 體 相 材 料);(b)晶格收縮應(yīng)變圖(Seh et al. 2017)

圖7基于鋰離子電池電極材料LiCoO2(LCO)的充放電來改變催化活性物質(zhì)Pt 納米顆粒的晶格應(yīng)變(Wang et al. 2016)

除了上面提到的電化學(xué)析氫反應(yīng)、電化學(xué)析氧反應(yīng)以及電化學(xué)氧還原反應(yīng), 目前基于晶格畸變的材料制備手段也應(yīng)用在其他重要的化學(xué)體系中, 例如二氧化碳電催化還原(Huang et al.2017)、傳統(tǒng)費(fèi)-托合成反應(yīng)(Xue et al. 2018).

這些研究成果表明應(yīng)變可以較大幅度地改善金屬基材料電化學(xué)反應(yīng)的催化活性.然而目前基于晶格不匹配所產(chǎn)生的應(yīng)變通常與空位、缺陷或配位效應(yīng)(基底效應(yīng))等因素共存, 造成應(yīng)變-活性相關(guān)性的識(shí)別十分復(fù)雜, 不能有效地歸納總結(jié)應(yīng)變對(duì)反應(yīng)催化活性的影響規(guī)律和揭示其物理機(jī)理.例如, 分別將圖5 中的反應(yīng)交換電流密度和氫吸附電勢(shì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為縱坐標(biāo), 晶格應(yīng)變值作為橫坐標(biāo), 如圖8 所示, 明顯地看出用來描述電化學(xué)析氫反應(yīng)性能的反應(yīng)交換電流密度以及氫吸附電勢(shì)隨晶格應(yīng)變值大小變化的趨勢(shì)是雜亂無章的.

在大部分研究應(yīng)變與電催化活性關(guān)聯(lián)性的實(shí)驗(yàn)中, 通常由兩種及以上金屬材料(表面活性層與基底)的晶格不匹配來產(chǎn)生靜態(tài)應(yīng)變. 前文提到基于晶格畸變的活性層原子除了受到晶格應(yīng)變作用外, 還會(huì)受到來自于活性層原子與基底之間電子結(jié)構(gòu)的耦合作用(配位效應(yīng)), 這種配位效應(yīng)同時(shí)影響材料的電催化活性(Kitchin et al. 2004, Gauthier et al. 2001, Schlapka et al. 2003, Maark& Peterson 2014). 例如, Schlapka 等 (2003)采用實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合的方法研究了應(yīng)變效應(yīng)以及配位效應(yīng)對(duì)CO 吸附能的影響. 在Ru(0001)襯底上沉積Pt 單層的晶格壓縮以及強(qiáng)的Pt-Ru 層間電子耦合的配位效應(yīng)導(dǎo)致CO 吸附能的顯著降低, 這兩種效應(yīng)都導(dǎo)致了金屬的d 帶中心下移. 一般來說, 在雙相金屬層狀結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等新型金屬電催化劑中, 金屬間應(yīng)變效應(yīng)和配位效應(yīng)同時(shí)存在且不容易分離. 此外, 表面的缺陷同樣可以影響材料的電催化活性. 河北工業(yè)大學(xué)陳貴鋒等(2018)的研究結(jié)果表明表面缺陷可以較大幅度促進(jìn)SnO 微板在中性電解質(zhì)中的電催化性能.

最近的一系列綜述文章也指出了依靠常規(guī)材料制備手段的應(yīng)變工程在電催化反應(yīng)中存在的問題. 例如, 新加坡南洋理工大學(xué)You 等 (2019)在最近的《Advanced Materials》綜述文章中詳細(xì)介紹了晶格不匹配引起的應(yīng)變工程在水分解反應(yīng)的作用(析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)), 指出關(guān)于晶格應(yīng)變策略的不足之處: “常規(guī)材料手段得到的晶格應(yīng)變通常與空位和缺陷等其他因素共同產(chǎn)生, 這使得應(yīng)變-活性相關(guān)性的識(shí)別復(fù)雜化, 仍然需要更為精確的應(yīng)變生成策略.” 北京大學(xué)Luo和 Guo (2017)在《Nature Reviews Materials》關(guān)于應(yīng)變與電催化反應(yīng)關(guān)系的綜述文章中同樣也指出: “精確定量晶格畸變所誘導(dǎo)的應(yīng)變值需要對(duì)納米催化劑中原子的三維位置有很高的精度,這在目前使用的技術(shù)中不易實(shí)現(xiàn)” “目前可用的材料合成手段限制了對(duì)納米催化劑表面應(yīng)變的調(diào)控.”

3.2 形狀記憶效應(yīng)

除了晶格不匹配的材料制備手段外, Du 等(2015)根據(jù)預(yù)拉伸處理的形狀記憶合金在溫度變化時(shí)會(huì)發(fā)生相變收縮的原理, 實(shí)現(xiàn)了NiTi 表面沉積的Pt 薄膜催化劑不同拉壓應(yīng)變狀態(tài), 然后研究不同應(yīng)變狀態(tài)對(duì)Pt 薄膜ORR 催化性能的影響.形狀記憶合金可逆相變伴隨著樣品幾何尺寸的變化, 如圖9(a)所示, NiTi 在加熱過程中的第一次反向馬氏體轉(zhuǎn)變中收縮了7.5%, 然后在冷卻過程中從200 ℃變化到-100 ℃的3.5%, 這3.5%的應(yīng)變可以在接下來的加熱過程中再次恢復(fù).因此, NiTi 表現(xiàn)出3.5%的可逆雙向記憶應(yīng)變. 通過利用NiTi 的雙向形狀記憶效應(yīng), 沉積在該基底上的鉑納米膜可以具有較大的應(yīng)變狀態(tài), 并影響Pt 薄膜的電化學(xué)性能(圖9(b)). 在此基礎(chǔ)上,Du 等 (2016)還研究了由形狀記憶合金所產(chǎn)生的應(yīng)變對(duì)半導(dǎo)體光催化活性的影響.

圖8(a)析氫反應(yīng)交換電流密度(j0)與晶格應(yīng)變的關(guān)聯(lián)性, (b)氫吸附電勢(shì)(EH upd)與晶格應(yīng)變的關(guān)聯(lián)性 (圖中數(shù)據(jù)來自于圖5)

圖9(a)預(yù)變形的NiTi 襯底的相變行為, (b)表面不同應(yīng)變狀態(tài)下Pt 薄膜的電化學(xué)性能 (Du et al. 2015)

Muralidharan 等 (2016)同樣采用鎳鈦合金絲作為襯底, 在表面形成鎳基金屬氧化物. 在堿性溶液中測(cè)試了拉伸應(yīng)變對(duì)鎳基氧化物電化學(xué)性能的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 對(duì)鎳基金屬氧化物施加小于0.1%的應(yīng)變, 陽極峰和陰極峰的電勢(shì)向較低的方向發(fā)生移動(dòng)(圖10), 偏移量為-30 mV. 當(dāng)鎳基金屬氧化物恢復(fù)到無應(yīng)變狀態(tài)時(shí), 陽極峰和陰極峰電勢(shì)移動(dòng)至原始位置, 由此可知表面應(yīng)變可以調(diào)節(jié)金屬氧化物的電化學(xué)電勢(shì).

除了形狀記憶合金外, Yuan 等 (2019)基于聚乳酸(PLA)基底熱變形的特性, 在其表面磁控濺射制備金屬薄膜樣品, 通過加熱冷卻過程獲得了不同受拉或受壓的金屬薄膜樣品.金屬層的靜應(yīng)變可以達(dá)到1%的量級(jí), 通過循環(huán)伏安法研究發(fā)現(xiàn)金屬薄膜應(yīng)變可以影響電極表面氧的電吸附過程.

3.3 靜載荷作用

在金屬晶體內(nèi)部成分不變的情況下, 晶格的畸變反映了晶體內(nèi)部受力狀態(tài)的變化, 在宏觀角度上材料發(fā)生變形, 受到應(yīng)力的作用. 因此, 通過施加外載荷的方式也是實(shí)現(xiàn)催化活性層應(yīng)變的有效手段.

圖10(a) NiTi 合金絲不同應(yīng)變狀態(tài), (b)表面不同應(yīng)變狀態(tài)下鎳基氧化物薄膜的電化學(xué)性能 (Muralidharan et al. 2016)

美國布朗大學(xué)Peterson 課題組Yan 等 (2016)在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)襯底上采用物理濺射制備了Pt 薄膜, 通過機(jī)械方法對(duì)PMMA 襯底施加應(yīng)變, 金屬薄膜間接地受到拉伸或壓縮應(yīng)變, 進(jìn)而研究了靜載荷作用下應(yīng)變對(duì)金屬薄膜電極表面電化學(xué)析氫反應(yīng)的影響(圖11): 在Pt薄膜電極表面施加和卸載應(yīng)變的過程中, 測(cè)試Pt 薄膜電極表面的循環(huán)伏安曲線, 壓縮應(yīng)變狀態(tài)下的Pt 薄膜的循環(huán)伏安曲線向右移動(dòng), 電化學(xué)反應(yīng)的過電勢(shì)降低; 而拉伸應(yīng)變狀態(tài)下 Pt 薄膜的循環(huán)伏安曲線向左移動(dòng).這表明壓縮應(yīng)變?cè)鰪?qiáng)了Pt 薄膜表面析氫反應(yīng)的催化活性, 拉伸應(yīng)變降低了Pt 的催化活性.隨后該課題組還研究了靜載荷作用下應(yīng)變對(duì)碳化鎢材料表面電化學(xué)析氫反應(yīng)的影響(Yan et al. 2017).

在此基礎(chǔ)上Wang 等 (2019)通過外加應(yīng)力調(diào)控Ni3Fe 薄膜的OER 性能. 該報(bào)道揭示了在Ni3Fe(111)晶面上的氧對(duì)提高OER 活性具有重要作用, 并且這種現(xiàn)象可以用d 帶模型很好地解釋. 作者通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)指出單軸拉伸應(yīng)變可以提高Ni3Fe 薄膜的OER 活性, 降低其過電勢(shì): 具體為0.4%的拉伸應(yīng)變可有效使過電勢(shì)降低7.3 mV. 此外, Niu 等 (2020)通過理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合證明了機(jī)械應(yīng)力可以原位調(diào)控甲酸分解, 第一性原理預(yù)測(cè)壓力可以降低過電勢(shì), 拉力與此相反; 通過拉伸載荷原位調(diào)控甲酸分解, 實(shí)驗(yàn)證明大約0.4%的壓應(yīng)變可以降低75 mV 的過電勢(shì), 進(jìn)而原位調(diào)控甲酸分解路徑. 這些工作為設(shè)計(jì)合成新型非貴金屬催化劑用于電催化提供了新的思路和策略.

除外載荷導(dǎo)致的拉伸應(yīng)變外, 彎曲基底可以將應(yīng)變引入二維薄膜材料中, 進(jìn)而研究應(yīng)變作用下材料化學(xué)性質(zhì). Lee 等 (2014)使用這種方法來提升二硫化鉬(MoS2)二維催化劑的HER 活性,如圖12 所示. Lee 等 (2014)將真空過濾的二硫化鉬薄膜打印在銀涂層的PET 基底上. 通過彎曲PET 基底可以對(duì)沉積在基底上的二硫化鉬膜施加大小約為0.02%的彎曲拉伸應(yīng)變. 與無應(yīng)變曲線相比, 拉伸應(yīng)變導(dǎo)致 MoS2的析氫反應(yīng)極化曲線明顯更陡, 這與DFT 計(jì)算得到的d 帶模型結(jié)果相一致. 當(dāng)拉伸應(yīng)變從0 增大到0.02%時(shí), 電流密度從31 mA/cm2增大到48 mA/cm2, 如圖12(b)所示. 這種機(jī)械彎曲方法能夠?qū)崿F(xiàn)二位薄膜材料的應(yīng)變狀態(tài)變化, 然而其應(yīng)變量有限, 因此僅能有限地增強(qiáng)材料的電化學(xué)催化性能.

圖11(a)電化學(xué)過程靜載荷加載裝置示意圖, (b)電化學(xué)循環(huán)伏安過程的加載與卸載, (c)不同拉伸和壓縮應(yīng)變對(duì)電化學(xué)性能的影響 (Yan et al. 2016)

圖12(a)通過彎曲Ag/PET 基底將應(yīng)變引入到二維材料, 其中R 為彎曲半徑, T 為PET 襯底厚度, ε =T/2R 為估算的應(yīng)變大小; (b)與應(yīng)變相關(guān)的析氫反應(yīng)極化曲線 (Lee et al. 2014)

值得注意的是, 電催化反應(yīng)過程是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)動(dòng)態(tài)過程, 在反應(yīng)過程中氧空位、缺陷等材料本征因素將與晶格應(yīng)變共同影響材料的催化活性, 目前存在著電催化反應(yīng)過程中電化學(xué)誘導(dǎo)材料本征活性的變化與靜態(tài)應(yīng)變導(dǎo)致的活性變化無法準(zhǔn)確區(qū)分的難點(diǎn). 此外, 電催化反應(yīng)過程通常包括兩個(gè)部分: 電容充放電過程(capacitive process)和法拉第電子交換過程(Faradaic process).在電容充放電過程, 電極-電解質(zhì)界面相當(dāng)于一個(gè)電容器, 產(chǎn)生的電流稱為電容電流; 電化學(xué)反應(yīng)會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和交換, 從而產(chǎn)生反應(yīng)電流, 也稱為法拉第電流, 只有法拉第電流描述催化反應(yīng)速率. 而以上介紹的應(yīng)變與催化活性關(guān)聯(lián)性實(shí)驗(yàn)中得到的僅僅是靜應(yīng)變對(duì)總電流的影響,而不是化學(xué)反應(yīng)的法拉第電流.

3.4 交變載荷作用

基于常規(guī)實(shí)驗(yàn)手段可知, 應(yīng)變確實(shí)可以影響金屬材料的電化學(xué)反應(yīng)過程, 但是具體影響規(guī)律和物理機(jī)理仍不清楚, 主要由于傳統(tǒng)的應(yīng)變生成策略具有以下幾個(gè)缺點(diǎn): (1)活性層原子除了受到靜態(tài)晶格應(yīng)變作用以外, 在研究中還會(huì)受到配位效應(yīng)、氧空位、缺陷等其他材料本征因素的干擾; (2)無法準(zhǔn)確區(qū)分應(yīng)變對(duì)于電催化反應(yīng)中電容過程和法拉第過程的不同作用機(jī)制; (3)納米材料晶格畸變誘導(dǎo)的應(yīng)變值難于精確定量, 缺少實(shí)時(shí)的可調(diào)控性.這些難點(diǎn)都限制了對(duì)應(yīng)變-活性相關(guān)性的精準(zhǔn)識(shí)別和規(guī)律探索.

相比于靜載荷和傳統(tǒng)的材料制備手段, 交變載荷具有幅值和頻率的可變性以及連續(xù)的調(diào)控性, 而噪音、缺陷、空位、配位效應(yīng)等其他外部或材料本征的影響因素在時(shí)間和幅度變化上都是隨機(jī)發(fā)生的, 因此, 在實(shí)驗(yàn)中采用交變載荷的力學(xué)方法可以在實(shí)驗(yàn)中完全排除其他干擾因素的影響. Smetanin 等 (2009)采用動(dòng)態(tài)載荷的方式研究了應(yīng)變對(duì)Au 電極在10 mmol/L 的 HClO4電解液環(huán)境中開路電勢(shì)(open circuit potential, OCP)的影響, 測(cè)試結(jié)果如圖13 所示. 所加載的應(yīng)變(ε)以及電極在電解液中的開路電勢(shì)(E)在時(shí)間軸上呈現(xiàn)出相同周期變化關(guān)系. 以應(yīng)變(ε)為自變量, 開路電勢(shì)(E)為因變量, 可以清楚地看到開路電勢(shì)與應(yīng)變呈現(xiàn)出極好的線性負(fù)相關(guān)性,其斜率為應(yīng)變下電極OCP 的變化量, 即前文提到的電勢(shì)-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)(?)值. 然而, 這種實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法只能在滿足開路條件下有效, 即電化學(xué)體系中沒有電流. 如果所研究的電化學(xué)體系不滿足開路的條件, 在恒電勢(shì)儀的作用下, 電流將直接快速的補(bǔ)償由外應(yīng)變所引起的電勢(shì)變化, 無法測(cè)量電勢(shì)的變化量, 因此這種方案不能直接運(yùn)用到實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)過程.

隨后, Smetanin 和Deng 對(duì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)一步升級(jí)完善(Smetanin et al. 2011, Deng 2014), 通過在外電路增加額外的電阻來延遲電流對(duì)振蕩電勢(shì)的補(bǔ)償過程, 然后基于鎖相技術(shù)將與應(yīng)變激勵(lì)信號(hào)同頻率響應(yīng)的電化學(xué)電勢(shì)信號(hào)精準(zhǔn)地提取出來, 最后利用頻率響應(yīng)的差異來解耦法拉第電流和電容電流在交變載荷下的不同響應(yīng)機(jī)制. 這種基于交變載荷的研究方案稱為動(dòng)態(tài)力-電-化學(xué)耦合分析方法(dynamic electro-chemo-mechanical analysis, DECMA): 通過壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)器對(duì)薄膜樣品施加水平方向上正弦函數(shù)變化的交變載荷, 在該交變載荷作用下樣品表面產(chǎn)生形變; 控制外部交流電壓的大小來調(diào)節(jié)壓電陶瓷所施加的載荷大小, 使薄膜形變處于彈性范圍之內(nèi). 圖14是關(guān)于電極的電勢(shì)-應(yīng)變響應(yīng)和電流-應(yīng)變響應(yīng)的測(cè)量示意圖以及相對(duì)應(yīng)的響應(yīng)信號(hào), 可以清楚地觀察到電極電勢(shì)和電流的響應(yīng)信號(hào)隨著交變應(yīng)變信號(hào)的變化而變化, 并具有和應(yīng)變信號(hào)相同的變化頻率. 據(jù)此, 在實(shí)驗(yàn)上可以獨(dú)立地觀察和準(zhǔn)確地測(cè)量出應(yīng)變對(duì)電化學(xué)過程中電勢(shì)和電流這兩個(gè)物理量的影響.

實(shí)驗(yàn)方案采用應(yīng)變片測(cè)量手段實(shí)時(shí)記錄由動(dòng)態(tài)外載所誘發(fā)的樣品表面形變的變化信號(hào), 并以表面應(yīng)變?yōu)樽宰兞? 研究在不同電化學(xué)環(huán)境下表面應(yīng)變對(duì)電勢(shì)或者電流的影響. 由于動(dòng)態(tài)的電勢(shì)響應(yīng)信號(hào)(ΔE)、電流響應(yīng)信號(hào)(ΔI)與交變載荷導(dǎo)致的應(yīng)變信號(hào)(Δε)具有相同的變化周期或頻率, 利用數(shù)字鎖相放大器將深埋在各種信號(hào)中具有相同頻率的電化學(xué)動(dòng)態(tài)響應(yīng)信號(hào)提取出來,獲取電勢(shì)和電流關(guān)于應(yīng)變信號(hào)的響應(yīng)幅值和相位等數(shù)據(jù)信息. 鎖相放大器的主要功能是其相敏檢測(cè)核心技術(shù), 利用與待測(cè)信號(hào)具有相同頻率和固定相位關(guān)系的參考信號(hào)為基準(zhǔn), 濾除與參考頻率不同的噪聲, 從而提取出有用的幅值和相位等信息. 例如, 將應(yīng)變信號(hào)ε=ε? sin(ωt)作為參考信號(hào), 待測(cè)電化學(xué)信號(hào)為S(t),鎖相放大器經(jīng)過差分模式后輸出的信號(hào)為

圖13(a)動(dòng)態(tài)應(yīng)變以及電極在電解液中的開路電勢(shì)隨時(shí)間的變化關(guān)系, (b)開路電勢(shì)與應(yīng)變呈現(xiàn)出極好的線性負(fù)相關(guān)性 (Smetanin et al. 2008)

圖14交變載荷作用下應(yīng)變效應(yīng)研究平臺(tái)電路示意圖. (a)電極電流?應(yīng)變響應(yīng); (c) 電極電勢(shì)?應(yīng)變響應(yīng). WE 為工作電極, 即金屬薄膜; RE、CE 分別為電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的參比電極和對(duì)電極; Lock-In 為鎖相放大器.(b)和(d)分別為動(dòng)態(tài)機(jī)械應(yīng)變誘導(dǎo)的電流、電勢(shì)響應(yīng)信號(hào), 其中橫坐標(biāo)為測(cè)量時(shí)間, 各個(gè)縱坐標(biāo)分別為應(yīng)變?chǔ)拧?電流I、電勢(shì)E (Smetanin et al. 2011, Deng 2014)

當(dāng)φ= 0 時(shí), 式(6)的結(jié)果是應(yīng)變作用下電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)的實(shí)部,φ= π/2 時(shí)所對(duì)應(yīng)的是應(yīng)變作用下電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)的虛部. 因此, DECMA 研究方案除了可以獲得應(yīng)變作用下電化學(xué)電勢(shì)或電流信號(hào)的響應(yīng)大小, 還能提供應(yīng)變信號(hào)與電化學(xué)電勢(shì)或電流信號(hào)之間的相位差, 這些重要信息在傳統(tǒng)電催化活性應(yīng)變效應(yīng)研究方案中很難獲取.

基于DECMA 交變載荷的實(shí)驗(yàn)方案, 研究人員針對(duì)外應(yīng)力引起的應(yīng)變對(duì)于電化學(xué)過程影響的物理規(guī)律已開展了一系統(tǒng)的研究工作. 目前已應(yīng)用于研究電容充放電過程(capacitive process);氫離子(H+)、氫氧根(OH-)以及銅離子(Cu2+)在不同金屬電極表面的電化學(xué)吸附過程(Deng &Weissmüller 2014; Deng et al. 2015a, 2015b; He et al. 2017; Deng & Yuan 2019); 機(jī)械調(diào)控電極表面氫析出電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)電流, 并對(duì)于氫析出反應(yīng)建立了考慮表面應(yīng)變耦合的動(dòng)力學(xué)修正模型(Weissmüller 2013, Deng et al. 2014).

4 交變載荷下表面應(yīng)變對(duì)電化學(xué)過程的調(diào)控

在電化學(xué)過程中, 工作電極的反應(yīng)包括兩個(gè)重要過程: 法拉第過程(Faradaic process)和電容過程(capacitive process). 法拉第過程是指在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程, 并且在電極與溶液界面上有大量的電子轉(zhuǎn)移過程. 電容過程是指在電極與溶液界面上雖然沒有電荷轉(zhuǎn)移, 但是伴隨著電勢(shì)變化的過程導(dǎo)致雙電層的充放電, 進(jìn)而引起電流的流動(dòng)和變化.

4.1 交變載荷作用下應(yīng)變對(duì)電化學(xué)電容過程的影響

以H2SO4電解質(zhì)溶液中Au 表面電化學(xué)電容充放電過程為例, 實(shí)驗(yàn)中Au 表面受到正弦周期性變化的應(yīng)變作用時(shí), 電流信號(hào)呈現(xiàn)出振蕩(圖15(a)), 將電流響應(yīng)信號(hào)與應(yīng)變信號(hào)相比較, 可以看出二者具有相同的變化頻率(圖15(b)), 通過前文介紹的鎖相技術(shù), 可以得到交變應(yīng)變作用下電流響應(yīng)信號(hào)的幅值和相位情況(圖15(c)).由此可知: 在電容充放電過程中, 應(yīng)變對(duì)電流作用大小與電極電勢(shì)(E)密切相關(guān), 并呈現(xiàn)出最大值(Smetanin et al. 2011, Deng & Yuan 2019).

Deng 和 Yuan (2019)以電流-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)Λ(E)達(dá)到最大值所處的電勢(shì)作為恒定的電勢(shì)(E= 0.6 V), 進(jìn)一步研究響應(yīng)系數(shù)Λ與應(yīng)變頻率的相關(guān)性(圖16). 系數(shù)Λ的實(shí)部隨應(yīng)變頻率的增大而增大. 當(dāng)應(yīng)變頻率大于60 Hz 時(shí),Λ實(shí)部趨于飽和值. 而系數(shù)Λ的虛部值隨應(yīng)變頻率的增大先增大后減小, 在應(yīng)變頻率約為15 Hz 時(shí),Λ虛部值達(dá)到最大.Λ的相位差隨著應(yīng)變頻率的增大而減小, 從80°減小到10°. 由此看出電化學(xué)過程的電流變量與應(yīng)變頻率之間呈現(xiàn)出復(fù)雜的映射關(guān)系,而這些重要的信息沒法在傳統(tǒng)材料手段得到的靜態(tài)晶格應(yīng)變以及靜載荷作用的實(shí)驗(yàn)中觀察到.

為了進(jìn)一步探索金屬-電解質(zhì)界面的電流-應(yīng)變響應(yīng)的機(jī)理, Deng 和 Yuan (2019)建立了一個(gè)等效電路模型(圖16(a)插圖所示).由于金屬-電解質(zhì)界面屬于電容充電, 沒有法拉第過程, 因此等效電路模型中沒有與電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的損耗. 考慮正弦變化的交變應(yīng)變,ε=ε? sin(ωt), 其中ε^表示應(yīng)變的大小, 角頻率ω與應(yīng)變頻率υ的關(guān)系為ω= 2πυ. 由于不包括法拉第過程電荷轉(zhuǎn)移的相關(guān)損耗, Au 薄膜電極在應(yīng)變狀態(tài)下, 其電極表面電勢(shì)的響應(yīng)遵循

式中?為前文提到的電勢(shì)-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù), 被定義為?= dE/dε|q,E0表示無外應(yīng)變作用的電極電勢(shì). 在等效電路模型中, 包括了彈性應(yīng)變引起電勢(shì)變量, 關(guān)系式為

在金屬-電解質(zhì)界面, 彈性應(yīng)變引起相位移(φ), 在此狀態(tài)下的電流可以表達(dá)為

圖15(a)交變應(yīng)變作用下循環(huán)伏安測(cè)試的電流響應(yīng)信號(hào)(I)在時(shí)間域(t)的變化, 電極電勢(shì)掃速為10 mV/s, 施加應(yīng)變頻率υ = 20 Hz, 其中藍(lán)色實(shí)線為沒有應(yīng)變作用的常規(guī)電流變化情況; (b)恒電勢(shì)下示波器同步記錄的電流變化和頻率為2 Hz 的應(yīng)變信號(hào); (c)基于鎖定測(cè)量技術(shù)得到的電流?應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)的幅值和相位結(jié)果 (Deng & Yuan 2019)

圖16(a)在電勢(shì)為0.6 V 時(shí), 電流?應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)(Λ)實(shí)部、虛部與應(yīng)變頻率υ 的函數(shù)關(guān)系, 插圖中金屬?電解液界面等效電路模型; (b)電流?應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)(Λ)的幅值和相位移分別與應(yīng)變頻率υ 的函數(shù)關(guān)系. 圖中散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 實(shí)線為等效電路模擬結(jié)果 (Deng & Yuan 2019)

Λre和Λim分別代表電流-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)的實(shí)部和虛部. 基于基爾霍夫電路定律, 分析等效電路模型中的金薄膜電極電勢(shì)的變量ΔE(t), 電流-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)Λ的相關(guān)表達(dá)式為

（10）式中,?為電勢(shì)-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù);C為雙電層電容;ω1為RC電路時(shí)間常數(shù)的倒數(shù), 即ω1=1/RC; R為固液界面的電阻. 理論表達(dá)式(10)很好地描述了實(shí)驗(yàn)中觀察到的電流-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)(Λ)的幅值和相位移分別與應(yīng)變頻率υ的關(guān)系(等效電路模擬結(jié)果如圖16 實(shí)線所示).

對(duì)于電勢(shì)-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)(?), 傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為?在某一個(gè)規(guī)定的電化學(xué)體系是一個(gè)恒定的常數(shù), 與電化學(xué)過程的電極狀態(tài)無關(guān). 圖15(c)表明電流-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)Λ與電極電勢(shì)E相關(guān), 而根據(jù)式(10)得知Λ與?存在著關(guān)聯(lián)性, 因此? 必然是與電極狀態(tài)(E)密切相關(guān)的變量. 目前有兩個(gè)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定參數(shù)?值: (1)基于電流-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù), 需要獲得固液界面的阻抗信息, 進(jìn)而間接得到?(式(10)); (2)基于DECMA 鎖相技術(shù)將與應(yīng)變激勵(lì)信號(hào)同頻率響應(yīng)的電勢(shì)信號(hào)精準(zhǔn)地提取出來.以上兩種方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖17 所示. 由此, 在實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了系數(shù)? 是一個(gè)與電極表面電勢(shì)E密切相關(guān)聯(lián)的函數(shù), 即?=?(E); 對(duì)所研究的電化學(xué)體系10 mmol/L 的 HClO4溶液中Au薄膜表面的電化學(xué)電容過程, 系數(shù)?整體呈現(xiàn)出負(fù)值, 并具有一個(gè)極值點(diǎn), 該?(E)峰值所在的電勢(shì)與零電荷電勢(shì)(potential of zero charge, PZC)相重合(Smetanin 等 2011).零電荷電勢(shì)的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)定量方法對(duì)電極表面平整度等許多因素具有較為苛刻的要求, 因此采用力學(xué)交變載荷測(cè)定?(E)峰值的方法可以作為定量測(cè)量固液界面零電荷電勢(shì)值的一種新方案.

除了金屬電極材料外, 具有無定性結(jié)構(gòu)的碳布材料在機(jī)械拉伸作用下性能同樣會(huì)發(fā)生變化.最新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無定性結(jié)構(gòu)的碳布材料在機(jī)械拉伸下其比電容有所下降(Zhang et al. 2018).根據(jù)超級(jí)電容器領(lǐng)域通用的電極能量密度(energy density)的計(jì)算公式:w= 1/2Cs (ΔE)2, 其中ΔE是電極的工作電壓窗口,Cs 是比電容值, 而上述的研究結(jié)果表明ΔE和Cs 都是與應(yīng)變相關(guān)的物理參數(shù), 因此通過表面力學(xué)行為可以進(jìn)一步較大程度改善超級(jí)電容器電極的性能, 如能量密度等.

4.2 交變載荷作用下應(yīng)變對(duì)電化學(xué)吸附過程的影響

電化學(xué)吸附過程(eletrosoprtion processes)在電極表面整個(gè)電催化反應(yīng)中具有非常重要的地位, 而應(yīng)變能夠直接影響離子在電極表面的吸附焓, 但材料制備的實(shí)驗(yàn)手段無法定量化描述應(yīng)變的作用. 基于DECMA 交變載荷的實(shí)驗(yàn)方案, Deng 和 Weissmüller (2014)研究了金屬電極表面(Au, Pd)的不同離子吸附過程, 發(fā)現(xiàn)電勢(shì)-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)的特征與吸附物種類密切相關(guān)(?ad=dEad/dε), 如圖18 所示: 對(duì)于H+吸附,?ad＞ 0; 對(duì)于OH-吸附,?ad＜ 0. 系數(shù)的正負(fù)號(hào)具有完全不一樣的物理意義: 正號(hào)表示拉應(yīng)變 (ε＞ 0) 可以提高氫的吸附電勢(shì); 負(fù)號(hào)則剛好相反, 拉應(yīng)變降低氫氧根的吸附電勢(shì). 通過前文中的理論分析和推導(dǎo), 電化學(xué)吸附過程中的吸附焓Δhad和外載應(yīng)變之間的數(shù)學(xué)表達(dá)式為: dΔhad/dε= -zF?ad. 根據(jù)?ad的物理意義, 可以得到以下結(jié)論: 拉應(yīng)變可以降低氫離子(H+)和氫氧根(OH-)在金屬電極表面的吸附焓. 因此, 通過外應(yīng)力調(diào)控的應(yīng)變可以改變離子在電極表面的吸附能; 根據(jù)應(yīng)變影響吸附能的具體表達(dá)式, 進(jìn)而定量預(yù)測(cè)吸附能在不同應(yīng)變下的變化程度.

4.3 交變載荷作用下應(yīng)變對(duì)電化學(xué)沉積過程的影響

圖17電勢(shì)?應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)(?)的兩種測(cè)量方法比較: DECMA 鎖相技術(shù)直接測(cè)量(紅色曲線)以及通過電流?應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)與固液界面阻抗信息(藍(lán)色曲線). 電化學(xué)體系: Au 薄膜在10 mmol/L 的HClO4 溶液中. (Smetanin et al. 2011)

圖18(a)電化學(xué)吸附過程的示意圖; 氫離子(H+)和氫氧根(OH?)在金屬Au 電極表面(b)、Pt 電極表面(c)吸附過程的響應(yīng)系數(shù)?(E). 圖中Had/de 表示氫吸脫附, OHad/de 表示氫氧根吸脫附, Cap.表示電容過程. (Deng & Weissmüller 2014)

除了溶液中離子的電化學(xué)吸附外, 電化學(xué)沉積(electrochemical deposition)一直被材料和化學(xué)界的科研人員用于制備新型功能材料, 其中最為典型的是銅(Cu)在金表面的欠電勢(shì)沉積過程(under potential deposition, UPD). 針對(duì)銅在金表面電化學(xué)沉積不同階段的應(yīng)變作用, Yang 等(2017)定量分析了Cu UPD 過程系數(shù)?的變化規(guī)律, 將銅電沉積電勢(shì)E與外應(yīng)變?chǔ)畔嚓P(guān)聯(lián), 研究結(jié)果表明每個(gè)電極過程都可用一個(gè)相應(yīng)的獨(dú)立系數(shù)?～來表征, 而在復(fù)雜的電化學(xué)過程中, 應(yīng)變的具體作用可以由各自獨(dú)立響應(yīng)系數(shù)根據(jù)它們的相對(duì)貢獻(xiàn)加權(quán)獲得. 圖19(a)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 在銅電化學(xué)沉積的第一階段, 此過程為銅原子和硫酸根蜂窩結(jié)構(gòu)的形成, 其響應(yīng)系數(shù),?≤ 0, 是由于銅沉積過程和硫酸根吸附過程相互競(jìng)爭(zhēng)所導(dǎo)致的. 而在銅電化學(xué)沉積的第二階段,?＞ 0, 此過程對(duì)應(yīng)于銅原子單層的形成過程. 同樣根據(jù)吸附焓Δhad和外應(yīng)變?chǔ)胖g的數(shù)學(xué)表達(dá)式: dΔhad/dε=-zF?ad, 可知拉伸應(yīng)變可以促進(jìn)銅單原子層的形成. 在實(shí)驗(yàn)研究中還觀察到?關(guān)于應(yīng)變頻率的依賴性(圖19(b)): 在E= 0.6 V 時(shí)(Au 表面的電容充電過程),?呈現(xiàn)與應(yīng)變頻率的弱相關(guān)性;在Cu UPD 的兩個(gè)階段(E= 0.5 V,E= 0.25 V),?值隨應(yīng)變頻率的降低而增大. 這種應(yīng)變頻率依賴性表明不同電化學(xué)過程存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系. 高頻區(qū)由贗電容過程控制, 低頻區(qū)由Cu 電沉積過程控制. 在UPDⅠ階段(E= 0.5 V), 在較低的頻率下,?趨于零. 在UPDⅡ階段(E= 0.25 V),?在應(yīng)變頻率低于20 Hz 時(shí)趨于飽和值為+ 0.45 V.

除了?幅值大小以外, Yang 等 (2017)在實(shí)驗(yàn)中還觀察到了不同電極過程?的相位差隨應(yīng)變頻率的變化規(guī)律(圖19(c)). 對(duì)于電容過程(E= 0.6 V), 電勢(shì)響應(yīng)信號(hào)與動(dòng)態(tài)應(yīng)變信號(hào)的相位差約為+ 170°, 與應(yīng)變頻率存在弱相關(guān)性. 在Cu UPDⅠ階段(E= 0.5 V), 相位差由高頻時(shí)的+ 180°減小到低頻時(shí)的+ 100°. 在Cu UPDⅡ階段(E= 0.25 V), 相位差由高頻時(shí)的+ 90°減小到低頻時(shí)的0°, 并當(dāng)頻率小于20 Hz 時(shí), 相位差基本穩(wěn)定在0°. 因此, 通過測(cè)量與應(yīng)變頻率的相關(guān)性可以區(qū)分不同電極過程的應(yīng)變作用, 經(jīng)典金屬電化學(xué)欠電勢(shì)沉積過程可以通過交變載荷作用下的動(dòng)態(tài)應(yīng)變進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控.

4.4 交變載荷作用下應(yīng)變對(duì)電化學(xué)法拉第過程的影響

在電催化過程中往往會(huì)伴隨著雙電層電容電流, 而只有法拉第反應(yīng)電流描述電化學(xué)反應(yīng)速率, 因此如何區(qū)分彈性應(yīng)變對(duì)電容電流和法拉第電流的影響, 一直是應(yīng)變影響反應(yīng)速率機(jī)理研究中的一個(gè)難點(diǎn).基于交變載荷的方案, Deng 等 (2014)以H2SO4電解液環(huán)境的Au 和Pt 電極表面電化學(xué)析氫反應(yīng)為研究對(duì)象, 在電極材料上施加彈性應(yīng)變?cè)粶y(cè)量反應(yīng)電流的響應(yīng), 進(jìn)而探討晶格參數(shù)的變化對(duì)電催化活性的影響. 首先通過理論分析得到交變載荷作用下,ε=ε? sin(ωt), 應(yīng)變對(duì)總電流作用的數(shù)學(xué)表達(dá)式

在低過電勢(shì)ΔE時(shí)(E= -0.4 V ～ -0.2 V), 拉伸應(yīng)變會(huì)增大反應(yīng)電流密度繼而提升金屬的析氫反應(yīng)活性, 而在高過電勢(shì)時(shí)(E＜ -0.4 V), 則呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì), 金屬的反應(yīng)活性降低. 傳統(tǒng)描述電極反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)模型并沒有考慮應(yīng)變的作用, 無法解釋或預(yù)測(cè)表面應(yīng)變對(duì)電化學(xué)反應(yīng)活性的影響規(guī)律. Deng 等(2014)隨后對(duì)傳統(tǒng)的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程關(guān)于應(yīng)變項(xiàng)進(jìn)行修正.

圖19(a)銅在金電極表面電化學(xué)沉積過程響應(yīng)系數(shù)? 與電化學(xué)信號(hào)、銅原子覆蓋度之間的關(guān)系; 不同電化學(xué)過程響應(yīng)系數(shù)? 的幅值(b)、相位差(c)與應(yīng)變頻率的關(guān)系 (Yang et al. 2017)

圖20區(qū)分應(yīng)變對(duì)反應(yīng)電流和雙電層電容電流作用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果. (a)反應(yīng)電流?應(yīng)變參數(shù) ι 在電化學(xué)析氫反應(yīng)的變化規(guī)律, (b)析氫反應(yīng)占主導(dǎo)時(shí)實(shí)部和虛部與應(yīng)變頻率的關(guān)系, (c)電容過程占主導(dǎo)時(shí)實(shí)部和虛部與應(yīng)變頻率的關(guān)系, 電化學(xué)體系為Au 在0.5 M H2SO4 中 (Deng et al. 2014)

式中, 活化焓Δhex是與質(zhì)子和吸附氫相結(jié)合的活化能壘(能量勢(shì)壘)相關(guān), 其定義表述為圖21(a)所示. 基于Langmuir 吸附等溫線, 氫表面覆蓋度由氫吸附焓(Δhad)所控制(Gennero de Chialvo &Chialvo 1994, Kibler 2006)

圖21(a)應(yīng)變?cè)陔娀瘜W(xué)析氫反應(yīng)中的作用主要影響吸附焓以及活化焓, (b)數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)的反應(yīng)電流?應(yīng)變參數(shù)隨著電極電勢(shì)變化規(guī)律, (c)表面應(yīng)變對(duì)氫析出電化學(xué)反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)和模型結(jié)果對(duì)比圖(Deng et al. 2014)

目前一系列實(shí)驗(yàn)已證實(shí)吸附焓(或吸附能)與應(yīng)變密切相關(guān). 因此, Deng 等 (2014)分別引入兩個(gè)系數(shù)?ad和?ex來描述應(yīng)變對(duì)吸附焓和活化焓的作用

表達(dá)式（17）包含了與應(yīng)變相關(guān)的吸附焓和活化焓的耦合系數(shù)?ad和?ex. 隨著過電勢(shì)的增大,氫在催化劑表面的覆蓋度(θ)越來越大, 反應(yīng)電流-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)(ι)的符號(hào)也由負(fù)變成正(圖21(b)),這解釋了前面所觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象(圖20(a)).

為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化數(shù)學(xué)表達(dá)式, Deng 等 (2014)定義了反應(yīng)活性-應(yīng)變響應(yīng)系數(shù)λ 來量化法拉第電流對(duì)應(yīng)變響應(yīng)的相對(duì)變化量

5 展 望

近年來, 應(yīng)變工程在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了越來越多的關(guān)注. 在實(shí)驗(yàn)方面, 基于活性層與基底材料晶格不匹配來產(chǎn)生晶格應(yīng)變策略可以產(chǎn)生較大的應(yīng)變作用, 然而這些新型電催化劑材料的制備工藝較為繁瑣, 必然增加材料的制備成本. 另外, 納米材料晶格畸變誘導(dǎo)的應(yīng)變值難于精確定量, 缺少實(shí)時(shí)的可調(diào)控性.要解決這個(gè)問題, 需要表面應(yīng)變的可控技術(shù), 而這方面恰恰屬于力學(xué)領(lǐng)域的強(qiáng)項(xiàng). 我們認(rèn)為今后載荷作用下應(yīng)變工程提升電催化性能的研究方向主要有以下幾個(gè)方面:

(1) 通過載荷的施加方式可以精確地定量材料表面的應(yīng)變大小. 根據(jù)電化學(xué)信號(hào)與交變載荷頻率的相位差信息可以區(qū)分開電化學(xué)誘導(dǎo)材料本征活性的變化與靜態(tài)應(yīng)變導(dǎo)致的活性變化, 并解耦析氧反應(yīng)中電容電流與法拉第電流的應(yīng)變效應(yīng), 準(zhǔn)確地獲取應(yīng)變?cè)诓煌娀瘜W(xué)階段的物理規(guī)律; 這種方式適合于對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解, 但目前應(yīng)變值偏小, 不能大幅度提升材料的電催化性能.

(2) 如果施加較大的交變載荷作用下, 材料本身極有可能涉及到疲勞失效等問題, 材料疲勞失效與電化學(xué)催化反應(yīng)活性之間的耦合關(guān)系將更為復(fù)雜, 需要通過理論、計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)等多方面深入系統(tǒng)的研究.

(3) 外載荷可以實(shí)現(xiàn)活性層材料應(yīng)變的精準(zhǔn)調(diào)控, 與外載荷相關(guān)聯(lián)的電催化反應(yīng)力催化耦合理論將是鏈接力學(xué)與電催化之間的理論橋梁, 然而目前在這方面的理論研究較少. 電化學(xué)領(lǐng)域中, 描述反應(yīng)速率的動(dòng)力學(xué)方程時(shí)沒有考慮力催化耦合作用, 難以充分揭示力學(xué)與催化之間的內(nèi)在關(guān)系, 需要基于力催化耦合參數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 在理論分析上考慮外應(yīng)變與電化學(xué)過程誘導(dǎo)本征應(yīng)力的相互作用, 在相關(guān)的反應(yīng)方程中添加力催化耦合項(xiàng).

(4) 此外, 目前描述固液界面力催化耦合理論的熱力學(xué)表述中忽略了熱的因素.在理論上除了考慮力學(xué)載荷因素外, 還需要在傳統(tǒng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程中考慮電催化過程所產(chǎn)生的熱量因素, 深入研究電催化過程的熱-力-電-化學(xué)耦合關(guān)系, 揭示其作用機(jī)理.

(5) 在力學(xué)領(lǐng)域常用的數(shù)值仿真模擬手段將是力催化耦合研究中不可缺少的關(guān)鍵環(huán)節(jié), 通過與第一性原理計(jì)算相結(jié)合, 對(duì)材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化. 基于固體力學(xué)的理論框架和模擬計(jì)算,合理設(shè)計(jì)電催化劑表面微結(jié)構(gòu)陣列, 旨在實(shí)現(xiàn)載荷作用下應(yīng)變場(chǎng)可控化, 是提升電催化劑性能的一個(gè)重要途徑.

致 謝 國家科技重大專項(xiàng)(2017-Ⅶ-0011-0106)、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(12172118, 11602171,U1864208)、河北省自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體研究項(xiàng)目(A2020202002)、河北省研究發(fā)展重點(diǎn)計(jì)劃(202030507040009)、中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展資金項(xiàng)目(216Z4402G) 、天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目 (S20ZDF077) 、天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目(20ZYJDJC00030)和河北工業(yè)大學(xué)“元光學(xué)者”人才項(xiàng)目資助.