王小軍，劉 煒，肖佳林

中國(guó)石化江漢油田分公司石油工程技術(shù)研究院，湖北武漢 430005

在全球已探明的儲(chǔ)量中，60%為海相碳酸鹽巖，是油氣勘探開發(fā)的重要領(lǐng)域，已發(fā)現(xiàn)的各類大型-特大型油氣田共877 個(gè)，其中313 個(gè)為碳酸鹽巖油氣藏，約占35.7%，且儲(chǔ)量規(guī)模大、產(chǎn)量高的油氣藏多為碳酸鹽巖油氣藏［1-6］。酸壓是碳酸鹽巖油氣藏儲(chǔ)層改造的重要措施［7-10］，稠化酸是酸壓的一種工作液，能夠有效提高酸液體系黏度，降低酸巖反應(yīng)速率，提高儲(chǔ)層深部的裂縫導(dǎo)流能力，是常用的酸液體系［11-15］。

目前，塔河油田針對(duì)縫洞型碳酸鹽巖油藏研發(fā)了具備良好暫堵性能的耐高溫、降濾失膠凝酸體系，酸液在140 ℃、170 s-1條件下黏度達(dá)到30 mPa·s 以上［16］；普光氣田針對(duì)深層（4 500～6 000 m）、高溫（120 ℃）、孔隙-裂縫性儲(chǔ)層特征，研發(fā)了滿足酸壓施工工藝要求的膠凝酸體系，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用22 口井，工藝成功率100%、有效率100%［17］。但隨著深層-超深層儲(chǔ)層勘探開發(fā)的深入進(jìn)行，儲(chǔ)層埋深不斷增大（＞6 000 m），溫度不斷增高（＞140 ℃），酸壓施工過程中地層破裂、延伸壓力高，酸液作用距離有限，現(xiàn)有的稠化酸體系難以滿足160 ℃以上儲(chǔ)層酸壓工藝需求，難以實(shí)現(xiàn)深穿透改造，因此有必要開展耐高溫酸液稠化劑的研制。

本文以丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）進(jìn)行二元共聚，合成一種新型的耐高溫酸液稠化劑，考察不同合成條件對(duì)產(chǎn)物性能的影響，并對(duì)其增黏性能、流變性能等進(jìn)行評(píng)價(jià)，為超深井酸壓用工作液提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、黏土穩(wěn)定劑、助排劑，市售工業(yè)品；蒸餾水，自制。

BD224S 型分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；恒速攪拌器，上海申生科技有限公司；RS6000型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國(guó)哈克公司；傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker 公司；烏式黏度計(jì)，杭州中旺科技有限公司；恒溫水浴鍋，珠海市萬山自動(dòng)化儀表廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 稠化劑合成

將DMC和AM按一定質(zhì)量比混合后置于反應(yīng)釜中，加蒸餾水稀釋，調(diào)pH 至8～9，通N215 min，然后將一定量的引發(fā)劑（K2S2O8-NaHSO3）溶于水，加入反應(yīng)釜中，并繼續(xù)通N210 min。將反應(yīng)釜密封后置于一定溫度的恒溫水浴中發(fā)生聚合反應(yīng)，數(shù)小時(shí)后停止。反應(yīng)結(jié)束后將聚合產(chǎn)物置于60 ℃、100 kPa真空度下干燥10 h粉碎得粉末狀稠化劑，稠化劑的合成路線如圖1所示。

圖1 耐酸稠化劑的合成路線

1.2.2 稠化劑結(jié)構(gòu)分析

采用KBr 壓片法，在500～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描得到稠化劑樣品的紅外光譜圖。

1.2.3 稠化劑性能測(cè)試

①特性黏數(shù)測(cè)試。用Ф=0.57 mm的烏式黏度計(jì)在（30.0±0.1）℃的恒溫水浴中用一點(diǎn)法測(cè)定。

②增黏性能測(cè)試。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鹽酸溶液中，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稠化劑，25 ℃條件下，利用RS6000型旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稠化劑在20%HCl溶液中的表觀黏度。

③耐酸性能測(cè)試。在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)酸液下加入相同量的稠化劑，25 ℃條件下，利用RS6000 型旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試相同加量稠化劑在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)酸液中溶液的表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠化劑結(jié)構(gòu)紅外光譜（IR）表征

采用KBr 壓片法，對(duì)稠化劑進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知：3 407.26 cm-1處為胺基（—NH2）的伸縮振動(dòng)特征峰，2 928.04 cm-1處為甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2—）的非對(duì)稱特征峰，1 665.33 cm-1處為酰氧基團(tuán)的特征峰，1 455.12 cm-1處為—CH2—N（CH3）3亞甲基的彎曲振動(dòng)特征峰，954.954 cm-1處為—CH2—N（CH3）3季銨基的彎曲振動(dòng)特征峰［18］，即DMC的特征峰。由此可知，共聚物中存在DMC和AM的鏈節(jié)，產(chǎn)物為AM-DMC的聚合物。

2.2 不同因素對(duì)產(chǎn)物性能的影響

2.2.1 DMC濃度對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

固定單體質(zhì)量配比m（DMC）∶m（AM）=6∶4，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DMC 對(duì)合成產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3 可知：隨著DMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，產(chǎn)物的特性黏數(shù)呈增大趨勢(shì)，即產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量增大。這是因?yàn)閱误w濃度高，自由基聚合速率快，產(chǎn)物分子量高，但單體濃度太高時(shí)會(huì)引起鏈增長(zhǎng)速率過快，易發(fā)生爆聚，導(dǎo)致副反應(yīng)增加，共聚物產(chǎn)生交聯(lián)，使產(chǎn)物水溶性下降。綜合考慮產(chǎn)物的質(zhì)量和原料的利用率，DMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化為15%。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DMC與產(chǎn)物特性黏數(shù)的關(guān)系

2.2.2 引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

固定單體質(zhì)量配比m（DMC）∶m（AM）=6∶4，DMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，考察不同引發(fā)劑加量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 引發(fā)劑加量與產(chǎn)物特性黏數(shù)的關(guān)系

由圖4 可知：隨著引發(fā)劑加量的增大，產(chǎn)物的特性黏數(shù)先上升后降低。這是由于隨著引發(fā)劑加量的增加，聚合反應(yīng)中鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移速率增大，當(dāng)引發(fā)劑加量大于0.4%時(shí)，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生過多的自由基，引起單體主鏈增長(zhǎng)減少，造成產(chǎn)物特性黏數(shù)降低。因此，引發(fā)劑最佳加量為0.4%。

2.2.3 聚合反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

固定單體質(zhì)量配比m（DMC）∶m（AM）=6∶4，DMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，引發(fā)劑加量為0.4%，考察不同聚合反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5 可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的特性黏數(shù)開始逐漸上升，當(dāng)超過50 ℃時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)反而下降。這是由于溫度升高，引發(fā)劑分解速度增大，體系中自由基濃度增高，在加快反應(yīng)速度的同時(shí)會(huì)使聚合鏈終止的速度也增快，造成產(chǎn)物黏度不高。因此，最佳聚合溫度為50 ℃。

圖5 聚合反應(yīng)溫度與產(chǎn)物特性黏數(shù)的關(guān)系

2.2.4 聚合時(shí)間對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

固定單體質(zhì)量配比m（DMC）∶m（AM）=6∶4，DMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，引發(fā)劑加量為0.4%，聚合溫度為50 ℃，考察不同聚合時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 聚合時(shí)間與產(chǎn)物特性黏數(shù)的關(guān)系

由圖6 可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)逐漸增加，反應(yīng)達(dá)4 h 后，產(chǎn)物的特性黏數(shù)幾乎不再增加，說明反應(yīng)4 h 之后，聚合已基本完全。因此，最佳聚合反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.3 稠化劑性能評(píng)價(jià)

2.3.1 增黏性能

在20%鹽酸溶液中，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稠化劑，25 ℃條件下，利用RS6000 型旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稠化劑在20%鹽酸溶液中的表觀黏度，結(jié)果如圖7所示。

由圖7 可知：隨著稠化劑加量的增加，其在20%鹽酸溶液中的表觀黏度逐漸增加，當(dāng)稠化劑的加量為0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，酸液體系表觀黏度達(dá)40.65 mPa·s，增黏性能好。

圖7 不同稠化劑加量下的表觀黏度曲線

2.3.2 耐酸性能

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～25%的鹽酸溶液中加入0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的稠化劑，25 ℃條件下，利用RS6000 型旋轉(zhuǎn)流變儀評(píng)價(jià)其不同酸液濃度下溶液的表觀黏度，結(jié)果如圖8所示。

圖8 稠化劑在不同酸液濃度下的表觀黏度

由圖8 可知：隨著HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液黏度基本不變，表明稠化劑穩(wěn)定分散在鹽酸溶液中，鹽酸濃度對(duì)稠化劑的增黏能力影響不大，耐酸性能好。

2.3.3 流變性能

在20%鹽酸溶液中，加入0.8%的耐酸稠化劑，利用RS6000 型旋轉(zhuǎn)流變儀評(píng)價(jià)其在160 ℃、170 s-1下的流變曲線，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知：在160 ℃、170 s-1條件下，0.8%的稠化劑在20%鹽酸溶液中剪切60 min 后黏度保持在30 mPa·s 左右，具有良好的耐高溫耐剪切性能。

圖9 稠化劑耐高溫耐剪切曲線

2.3.4 配伍性

根據(jù)上述合成的稠化劑，加入現(xiàn)場(chǎng)常用的緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、黏土穩(wěn)定劑等其他添加劑，制備稠化酸體系樣品，放置于160 ℃高溫高壓反應(yīng)釜，攪拌速率300 r/min，7 d 后取出觀察并測(cè)試表觀黏度，結(jié)果如表1所示。

表1 稠化劑與其他添加劑的配伍性能

由表1 可知：經(jīng)過7 d 老化后，稠化酸體系無分層、無絮凝、無沉淀，形成的稠化酸體系表觀黏度為27.6 mPa·s，表明稠化劑與緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、黏土穩(wěn)定劑等其他添加劑配伍性良好，形成的稠化酸體系可以有效提高酸液黏度。

3 結(jié)論

1）利用丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為原料進(jìn)行二元共聚，采用復(fù)合引發(fā)體系合成一種耐高溫酸液稠化劑，最佳合成條件為DMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、引發(fā)劑加量0.4%、聚合溫度50 ℃、聚合時(shí)間4 h。

2）通過紅外光譜表征，表明合成產(chǎn)物中存在DMC和AM的鏈節(jié)，產(chǎn)物為AM-DMC的聚合物。

3）研制合成的稠化劑易溶于酸，增黏效果好。隨著稠化劑濃度的增加，其在20%鹽酸溶液中的表觀黏度逐漸增加，且當(dāng)稠化劑的加量為0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，酸液體系表觀黏度達(dá)40.65 mPa·s，隨著鹽酸質(zhì)量濃度的增加，稠化劑穩(wěn)定分散在鹽酸溶液中，溶液黏度基本不變，表明稠化劑具有較好的耐酸性能。

4）在160 ℃、170 s-1剪切速率下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的稠化劑溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸中，剪切60 min，黏度保持在30 mPa·s左右，稠化劑與緩蝕劑等添加劑配伍性較好，形成的稠化酸體系可以有效提高酸液黏度，降低酸巖反應(yīng)速率，提高酸刻蝕裂縫的穿透深度，為超深井酸壓用工作液提供技術(shù)支撐。