張琴琴，李再興，陳曉飛，李 超，祁浩杰，岳 欣

（1. 河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2. 河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北 石家莊 050018；3. 天俱時工程科技集團有限公司，河北 石家莊 050011）

印染廢水具有排放量大、難降解、有機物含量高及堿性強等特點，導(dǎo)致它的處理難度極大［1-2］。亞甲基藍是一種偶氮染料，由于它的芳香結(jié)構(gòu)不易被破壞，生化法和化學(xué)氧化等傳統(tǒng)方法很難將其降解［3-4］。高級氧化技術(shù)通過外界能量（如光能、電能等）和物質(zhì)（如臭氧、雙氧水等）的持續(xù)輸入，經(jīng)過一系列物理化學(xué)過程，產(chǎn)生羥基自由基（·OH）［5］。由于·OH 氧化電位高達2.8 V，可以氧化廢水中大多數(shù)有機物，因此，高級氧化技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景［6-7］。光芬頓技術(shù)和光催化技術(shù)通過吸收光輻射而產(chǎn)生氧化性極強的自由基實現(xiàn)污染物的高效降解，具有反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣、處理效率高及對污染物破壞徹底等優(yōu)勢［8-10］。傳統(tǒng)均相光催化劑活性較高，但存在適應(yīng)pH 范圍窄、難以回收和鐵泥產(chǎn)生量大等問題［11-13］。常用的光催化劑（如TiO2）需要紫外光激發(fā)，而紫外光只占自然光的約5%，限制了它在可見光下的高效運行［14］。鈣鈦礦材料具備適當?shù)碾娮咏Y(jié)構(gòu)，可將帶隙能量轉(zhuǎn)移到可見光吸收，同時它的晶體結(jié)構(gòu)允許晶格畸變，強烈影響光生電荷載流子的分離并避免復(fù)合過程，因此，鈣鈦礦材料是TiO2的優(yōu)良替代材料［15-16］。鈣鈦礦型氧化物是一類具有與天然鈣鈦礦相同立方晶型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，化學(xué)通式為ABO3，A 位和B 位可被相同或不同價態(tài)離子取代，用A1?xA′xB1?yB′yO3+δ表示［17-18］。鈣鈦礦型氧化物因晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化活性高及晶格適應(yīng)陽離子取代的靈活性，在非均相催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［19］。通過傳統(tǒng)溶膠-凝膠法或共沉淀法制備的鈣鈦礦催化劑多以納米級顆粒存在，顆粒聚集程度高，比表面積小，不利于活性位點的暴露，進而限制了它在催化領(lǐng)域的應(yīng)用［20-21］。三維有序大孔（3DOM）材料具有孔徑大、分布均勻及排列高度有序的孔道結(jié)構(gòu)［22］，豐富的孔道結(jié)構(gòu)可以增加催化劑的比表面積，有利于反應(yīng)物與活性位點的接觸，進而提高催化劑的活性［23-24］。因此，3DOM 材料在構(gòu)建新型高效催化劑領(lǐng)域潛力巨大。

本工作以聚苯乙烯（PS）微球為模板，采用模板法聯(lián)合溶膠-凝膠法制備3DOM 材料La0.4Ce0.6FeO3（記作3DOM La0.4Ce0.6FeO3），并以亞甲基藍為降解對象，研究了它的催化性能、穩(wěn)定性和催化機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

La（NO3）3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、亞甲基藍、異丙醇、對苯醌、草酸銨、L-組氨酸、FeSO4·7H2O、無水乙醇、檸檬酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；PS 微球：直徑2 μm，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；雙氧水：質(zhì)量分數(shù)為50%：天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

PS 微球分散處理：將2.0 g PS 微球置于10 mL 無水乙醇中，超聲30 min。

3DOM La0.4Ce0.6FeO3前體的制備：將La（NO3）3·6H2O，Ce（NO3）3·6H2O，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O和檸檬酸按摩爾比為0.4∶0.6∶1.0∶2.0 溶于少量去離子水中，超聲30 min；加入分散好的PS 微球，于500 r/min 下磁力攪拌60 min，將混合液在磁力攪拌下，于80 ℃蒸發(fā)至凝膠態(tài)；將凝膠在空氣氛圍中于100 ℃下干燥12 h，得到3DOM La0.4Ce0.6FeO3前體。

3DOM La0.4Ce0.6FeO3的制備：將3DOM La0.4Ce0.6·FeO3前體在空氣氛圍下，以2 ℃/min 的速率升溫至200 ℃煅燒2 h，再以2 ℃/min 的速率升溫至400 ℃煅燒2 h，最后以4 ℃/min 的速率升溫至750℃煅燒5 h，得到3DOM La0.4Ce0.6FeO3。

采用溶膠-凝膠法［25］制備La1-xCexFeO3（x=0.2，0.4，0.6，0.8）和LaFeO3。

1.3 測試與表征

采用北京恒久實驗設(shè)備有限公司的HCT-2 型微機差熱天平進行熱重分析，空氣流量為60 mL/min，從室溫升至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；采用美國PE 公司SPECTRUM TWO 型傅里葉變換紅外光譜儀（波數(shù)為100 ～900 cm-1）和日本理學(xué)公司Ultima IV 型X 射線衍射儀（CuKα射線，衍射角為10°～80°）分析催化劑的物相和結(jié)構(gòu)；采用德國卡爾蔡司公司ZEISS MERLIN Compact 型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌，試樣進行噴金處理；采用美國Micromeritics 公司的ASAP2460 型比表面積及孔隙度分析儀測試催化劑的比表面積；采用美國Thermo Scientific 公司Thermo Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀分析催化劑表面元素價態(tài)分布；采用日本Shimadzu 公司2550 型紫外-可見漫反射光譜儀測試催化劑的吸收光譜，波長200 ～800 nm。

1.4 亞甲基藍降解實驗與分析方法

亞甲基藍降解實驗在500 mL 自制反應(yīng)器中進行。配制50 mg/L 的亞甲基藍溶液，用5%（w）HCl 及5%（w）NaOH 溶液調(diào)節(jié)體系的pH；投加催化劑，保持500 r/min 磁力攪拌，暗吸附60 min；加入雙氧水，打開光源開始反應(yīng)，在特定時間取樣4 mL，用0.45 μm 濾膜過濾，考察出水中亞甲基藍的質(zhì)量濃度、化學(xué)需氧量（COD）和總有機碳（TOC）。將過濾出的催化劑用去離子水反復(fù)清洗3 次后循環(huán)使用。

采用紫外可見分光光度法測定亞甲基藍質(zhì)量濃度，在最大吸收波長665 nm 處，亞甲基藍質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系見式（1）。

式中，y為吸光度；x為亞甲基藍質(zhì)量濃度，mg/L。

脫色率按式（2）計算。

式中，η為脫色率，%；ρ0為亞甲基藍初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時刻亞甲基藍質(zhì)量濃度，mg/L。

采用北京連華永興科技發(fā)展有限公司2952400型快速測定儀測定COD，檢測方法為重鉻酸鉀 法［26］。采 用 日 本Shimadzu 公 司TOC-VCPH型總有機碳測定儀測定TOC。采用美國Thermo Scientific 公司ICAP RQ 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定水中La，Ce，F(xiàn)e 的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 TG 分析

圖1 為3DOM La0.4Ce0.6FeO3前體的TG 曲線。由圖1 可知，3DOM La0.4Ce0.6FeO3前體失重過程分為7 個階段：第1 階段為25 ～150 ℃，質(zhì)量損失率為2.86%，主要是水和無水乙醇的脫除；第2 階段為150 ～300 ℃，質(zhì)量損失率為9.73%，主要是檸檬酸分解；第3 階段為300 ～350 ℃，質(zhì)量損失率為3.06%，主要是剩余檸檬酸和部分PS 微球分解；第4 階段為350 ～500 ℃，質(zhì)量損失率為30.59%，主要是PS 微球分解；第5 階段為500 ～550 ℃，質(zhì)量損失率為3.18%，主要是剩余PS 微球分解和部分硝酸鹽分解；第6 階段為550 ～700 ℃，質(zhì)量損失率為8.45%，主要是硝酸鹽分解；第7 階段為700 ℃以上，質(zhì)量趨于穩(wěn)定，表明試樣已經(jīng)達到較為穩(wěn)定的晶化程度，由此判斷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在700 ℃以上生成。因此，將3DOM La0.4Ce0.6FeO3前體在200 ℃下煅燒2 h，400 ℃下煅燒2 h，750 ℃下煅燒5 h，可得到3DOM La0.4Ce0.6FeO3。

圖1 3DOM La0.4Ce0.6FeO3 前體的TG 曲線Fig.1 TG curve of the three-dimensional ordered macroporous(3DOM) La0.4Ce0.6FeO3 precursor.

2.1.2 物相及結(jié)構(gòu)分析

圖2 為3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3的FTIR 譜圖。由圖2 可知，3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3與LaFeO3的 譜 線 均 在540 cm?1附 近出現(xiàn)Fe—O 鍵的非對稱伸縮振動吸收峰，代表典型的FeO6八面體簇，證明所制備催化劑均呈現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)［27］。

圖2 3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3 的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of 3DOM La0.4Ce0.6FeO3，

圖3 為3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3的XRD 譜圖，由圖3A 可知，LaFeO3出現(xiàn)屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰（PDF#75-0541），未見明顯雜峰，由此可見LaFeO3為單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。La1-xCexFeO3與LaFeO3幾乎在相同位置出峰，表明La1-xCexFeO3已經(jīng)形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。當x=0.8時，出現(xiàn)屬于CeO2的雜峰（PDF#75-0120），表明La0.2Ce0.8FeO3催化劑中形成CeO2雜質(zhì)。由圖3B 可知，由于Ce3+，Ce4+的半徑略小于La3+，隨摻雜比例增大，衍射峰向大角度方向輕微偏移，表明Ce3+和Ce4+成功摻雜到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中。3DOM La0.4Ce0.6FeO3與La0.4Ce0.6FeO3的出峰位置幾乎相同，表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3同樣呈現(xiàn)單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。與LaFeO3相比，La1-xCexFeO3峰形變寬，強度下降，表明摻雜Ce 離子使材料的結(jié)晶度降低，對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞作用［28］。在La1-xCexFeO3中，La0.4Ce0.6FeO3的衍射峰最強最尖銳，表明當x=0.6 時，催化劑結(jié)晶度最高。與La0.4Ce0.6FeO3相比，3DOM La0.4Ce0.6FeO3衍射峰強度和尖銳程度明顯更高，表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3具有比La0.4Ce0.6FeO3更高的結(jié)晶度和晶體穩(wěn)定性，這可能是因為3DOM 結(jié)構(gòu)使晶體具有更大的生長空間［29］。

圖3 催化劑的廣角XRD 譜圖（A）與小角XRD 譜圖（B）Fig.3 WAXD patterns of the catalysts(A) and the SAXD patterns of the catalysts(B).

由謝樂公式（式（3））計算催化劑的鈣鈦礦晶粒尺寸：

D=Kλ/（βcosθ） （3）

式 中，D為 晶 粒 粒 徑，nm；λ為 衍 射 波 長，λ=0.154 1 nm；β為半峰寬，°；θ為晶格衍射角，°；K為常數(shù)0.890 0。

表1 為催化劑晶粒粒徑。由表1 可知，La1-xCexFeO3晶粒粒徑小于LaFeO3，這是因為整個體系為保持整體的電價平衡，會有部分晶格氧空位出現(xiàn)，為保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，La1-xCexFeO3晶胞出現(xiàn)一定收縮，因而晶胞體積有所減小［30］。3DOM La0.4Ce0.6FeO3晶粒粒徑大于La0.4Ce0.6FeO3，進一步表明摻雜對鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞作用，以及3DOM 結(jié)構(gòu)有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

表1 催化劑的晶粒粒徑Table 1 Grain size of the catalysts

2.1.3 表面形貌分析

圖4 為PS 微球，3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La0.4Ce0.6FeO3的SEM 照 片。 由 圖4 可 知，PS 微 球 形 貌 規(guī)整，粒徑約為2 μm；采用溶膠-凝膠法制備的La0.4Ce0.6FeO3晶體顆粒高度團聚，形成表面光滑的塊狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)限制了催化劑的比表面積；3DOM La0.4Ce0.6FeO3呈現(xiàn)3DOM 結(jié)構(gòu)，孔徑約為2 μm，與PS 微球粒徑相當；與La0.4Ce0.6FeO3相比，3DOM 結(jié)構(gòu)使催化劑比表面積得到顯著提高。綜上所述，3DOM 結(jié)構(gòu)有利于活性位點的暴露，進而提升催化劑活性［31］。

圖4 PS 微球（a），La0.4Ce0.6FeO3（b），3DOM La0.4Ce0.6FeO3（c）的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of polystyrene microsphere(a)，La0.4Ce0.6FeO3(b) and 3DOM La0.4Ce0.6FeO3(c).

2.1.4 比表面積分析

3DOM La0.4Ce0.6FeO3的比表面積（70.890 m2/g）是La0.4Ce0.6FeO3比表面積（5.231 m2/g）的13.55 倍，表明3DOM 結(jié)構(gòu)顯著提升了催化劑的比表面積，這與SEM 表征結(jié)果一致。

2.1.5 活性組分元素價態(tài)分析

圖5 為3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3的XPS 譜圖。對Fe 2p3/2軌道和Ce 3d軌道進行分峰擬合，結(jié)果見表2。由圖5 可知，對Fe 2p3/2軌道進行分峰擬合，LaFeO3中Fe 以Fe3+形式存在，而La1-xCexFeO3中存在Fe2+。大量研究結(jié)果表明，F(xiàn)e2+在光芬頓中的催化活性高于Fe3+［32］。由圖5 還可知，La1-xCexFeO3中Ce3+與Ce4+是共同存在的，原子分數(shù)分別為15%和85%左右。在La1-xCexFeO3中同時存在Fe2+，F(xiàn)e3+，Ce3+，Ce4+，根據(jù)電中性原則，La1-xCexFeO3中存在氧空位，而氧空位對光芬頓過程具有促進作用［33-34］?；谝陨蟽牲c，Ce 的摻雜有利于提高鈣鈦礦催化劑的活性。

圖5 催化劑的XPS 譜圖Fig.5 XPS spectra of the catalysts.

由 表2 可 知， 當x=0.6 時，La0.4Ce0.6FeO3中Fe2+含量為100.0%，催化劑表面氧空位也最為豐富，所以此時摻雜催化劑具有最高活性。3DOM La0.4Ce0.6FeO3中Fe 同樣以Fe2+形式存在，氧空位含量也與La0.4Ce0.6FeO3相當，表明3DOM 結(jié)構(gòu)不會對鈣鈦礦材料的活性產(chǎn)生不利影響。

表2 催化劑表面活性組分的價態(tài)Table 2 Valence of active components on catalyst surface

2.1.6 吸光性能分析

圖6 為3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3的吸收光譜。由圖6 可知，采用溶膠-凝膠法制備的LaFeO3在波長為200 ～800 nm 時均有明顯的吸收帶，La1-xCexFeO3具有比LaFeO3更高的光響應(yīng)強度和較寬的光響應(yīng)波長范圍，表明摻雜Ce 有利于改善LaFeO3的光學(xué)性能。當x=0.6 時，La0.4Ce0.6FeO3吸光強度較強，說明此時對光的吸收能力好。3DOM La0.4Ce0.6FeO3具有比La0.4Ce0.6FeO3更高的吸光能力，表明3DOM 結(jié)構(gòu)有利于增加催化劑的比表面積，增強光透過性，提高光吸收能力，進而提高光催化活性［35］。3DOM La0.4Ce0.6FeO3在400 ～600 nm 吸光強度最大，該范圍在可見光區(qū)，實驗選用420 nm 氙燈。

圖6 3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3 的吸收光譜Fig.6 3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3 and LaFeO3 absorption spectra.

2.2 3DOM La0.4Ce0.6FeO3 的性能

2.2.1 吸附性能

當反應(yīng)溫度為25 ℃、亞甲基藍初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、3DOM La0.4Ce0.6FeO3投加量為500 mg/L時，在黑暗條件下，3DOM La0.4Ce0.6FeO3的脫色率、COD 去除率和TOC 去除率隨吸附時間的變化見圖7。由圖7 可知，在不同pH 下均去除了一定的亞甲基藍，表明在測試范圍內(nèi)（pH=2 ～10），3DOM La0.4Ce0.6FeO3有一定的吸附性能。隨pH 降低，亞甲基藍去除效率逐漸上升，表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3在較低pH 條件下具有更強的吸附性能，這可能是因為亞甲基藍在水中解離帶負電，當溶液呈酸性時，催化劑獲得氫離子的能力增強而帶正電，導(dǎo)致靜電作用增強，從而吸附能力增強［36］。在測試范圍內(nèi)，脫色率、COD 去除率和TOC 去除率均在40 ～60 min 時達到最高后趨于平緩，表明不同pH 條件下均在40 ～60 min 達到吸附平衡，所以后續(xù)實驗均選擇暗吸附時間為60 min。

圖7 脫色率、COD 去除率和TOC 去除率隨吸附時間的變化Fig.7 The variation of decolorization rate，COD removal rate and total organic carbon(TOC) removal rate with adsorption time.

2.2.2 初始pH 的影響

在420 nm 可見光、反應(yīng)溫度為25 ℃、亞甲基藍初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、雙氧水投加量為0.5 mL/L、3DOM La0.4Ce0.6FeO3投加量為500 mg/L、暗吸附時間為60 min 的條件下，初始pH 對脫色率、COD 去除率和TOC 去除率的影響見圖8。由圖8 可知，F(xiàn)eSO4·7H2O 作為均相催化劑，當初始pH 在2 ～4 時，脫色率、COD 去除率和TOC 去除率分別在90%，85%，80%以上，表明均相催化劑在低pH 范圍內(nèi)具有較高的活性；當初始pH 為4 ～10 時，亞甲基藍降解效率明顯下降；當pH 為10 時，脫色率、COD 去除率和TOC 去除率分別低至20.6%，20.0%，13.0%，表明均相催化劑適應(yīng)pH 范 圍 窄。3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3作為非均相催化劑，在初始pH 為2 ～10時，對亞甲基藍的降解效率均高于FeSO4·7H2O，表明鈣鈦礦催化劑活性較高且pH 適用范圍較廣。在La1-xCexFeO3中，當x=0.6 時，La0.4Ce0.6FeO3呈現(xiàn)最高的亞甲基藍降解效率，表明在此摻雜比例下鈣鈦礦催化活性最高。3DOM La0.4Ce0.6FeO3比La0.4Ce0.6FeO3的催化活性更高，表明3DOM 結(jié)構(gòu)使鈣鈦礦催化劑的活性得到進一步提升，這與催化劑表征結(jié)果一致。

圖8 初始pH 對脫色率、COD 去除率和TOC 去除率的影響Fig.8 The influence of initial pH on decolorization rate，COD removal rate and TOC removal rate.

采用ICP-MS 檢測出水Fe 質(zhì)量濃度。當pH為2，3，4，5，6，7，8，9，10 時，使用3DOM La0.4Ce0.6FeO3催化劑，F(xiàn)e 浸出質(zhì)量濃度分別為0.45，0.32，0.25，0.20，0.19，0.06，0.02，0，0 mg/L，均低于0.50 mg/L，明顯低于使用均相催化劑時的Fe 質(zhì)量濃度（112 mg/L），表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3作為非均相光催化劑可以減少鐵泥的產(chǎn)生，避免二次污染，降低處理成本。

2.2.3 雙氧水投加量的影響

雙氧水利用率是非均相光芬頓反應(yīng)中一項重要的評估參數(shù)［37］。在420 nm 可見光、反應(yīng)溫度為25℃、亞甲基藍初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，初始pH 為3、3DOM La0.4Ce0.6FeO3投加量為500 mg/L、暗吸附時間為60 min 的條件下，雙氧水投加量對脫色率、COD 去除率和TOC 去除率的影響見圖9。由圖9可知，隨雙氧水投加量減少，亞甲基藍的降解效率均呈下降趨勢，這可能是因為雙氧水是自由基的主要來源，雙氧水投加量減少，自由基產(chǎn)生量下降，進而限制了亞甲基藍的降解［38］。當雙氧水投加量為0.1 mL/L 時，脫色率、COD 去除率和TOC 去除率分別達到90.6%，60.5%，51.0%，顯著高于其他催化劑，這表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3具有最高的雙氧水利用率。這可能是因為3DOM 結(jié)構(gòu)使催化劑比表面積增大，豐富的孔道和較大的比表面積增強了光的捕獲與傳質(zhì)，進而提升了催化劑的活性［39］。

圖9 雙氧水投加量對脫色率、COD 去除率和TOC 去除率的影響Fig.9 The influence of hydrogen peroxide dosage on decolorization rate，COD removal rate and TOC removal rate.

2.3 3DOM La0.4Ce0.6FeO3 的穩(wěn)定性

在420 nm 可見光、反應(yīng)溫度25 ℃、亞甲基藍初始質(zhì)量濃度50 mg/L、初始pH 為3、雙氧水投加量0.5 mL/L、3DOM La0.4Ce0.6FeO3投加量500 mg/L、暗吸附時間為60 min 的條件下進行重復(fù)性實驗，3DOM La0.4Ce0.6FeO3光芬頓協(xié)同光催化降解的穩(wěn)定性見圖10。由圖10 可知，3DOM La0.4Ce0.6FeO3經(jīng)過5 次重復(fù)使用之后，脫色率、COD 去除率和TOC 去除率分別維持在98.7%，90.0%，80.5%。表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3穩(wěn)定性較高。

圖10 3DOM La0.4Ce0.6FeO3 光芬頓協(xié)同光催化降解的穩(wěn)定性Fig.10 The stability of 3DOM La0.4Ce0.6FeO3 photocatalysis-Fenton synergistic degradation.

催化劑使用前與重復(fù)使用5 次后的SEM 照片及XRD 譜圖見圖11。由圖11 可知，3DOM La0.4Ce0.6FeO3催化劑重復(fù)使用5 次后，孔結(jié)構(gòu)雖然發(fā)生了一定程度的坍塌，但仍呈現(xiàn)3DOM 結(jié)構(gòu)，表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強；重復(fù)使用5 次后，催化劑仍呈現(xiàn)鈣鈦礦的特征峰，表明鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)沒有破壞，同時鈣鈦礦特征峰的強度和尖銳程度沒有明顯變化，表明材料結(jié)晶度在反應(yīng)過程中也沒有明顯變化。

圖11 催化劑使用前（a）與重復(fù)使用5 次后（b）的SEM 照片及XRD 譜圖（c）Fig.11 SEM images of catalyst before used(a) and catalyst after reused 5 times(b)，and XRD spectra of the catalyst(c).

利用ICP-MS 檢測出水中La，Ce，F(xiàn)e 的含量，計算浸出量，結(jié)果見表3。由表3 可知，在重復(fù)實驗過程中，La，Ce，F(xiàn)e 的浸出量均在0.042 5%（w）以下，表明活性組分不易流失，催化劑穩(wěn)定性較強。

表3 La，Ce 和Fe 的浸出量Table 3 Leaching of La，Ce and Fe

2.4 催化反應(yīng)機理分析

2.4.1 催化反應(yīng)機制

為研究亞甲基藍催化降解機制，利用猝滅實驗考察自由基的作用，選用異丙醇、對苯醌、草酸銨和L-組氨酸分別作為·OH，·O2-，h+，1O2的猝滅劑。猝滅劑對脫色率、COD 去除率和TOC 去除率的影響見圖12。由圖12 可知，h+和1O2被清除后，脫色率、COD 去除率和TOC 去除率沒有明顯變化，表明h+和1O2對亞甲基藍的降解作用不明顯；·OH或·O2-被清除后，脫色率、COD 去除率和TOC去除率均下降，表明·OH 和·O2-在亞甲基藍降解過程中起重要作用；·OH 和·O2-同時被清除后，脫色率、COD 去除率和TOC 去除率與只加催化劑相當，表明亞甲基藍的降解是在·OH 和·O2-共同作用下完成的。

圖12 猝滅劑對脫色率、COD 去除率和TOC 去除率的影響Fig.12 Influence of quenching agent on decolorization rate，COD removal rate and TOC removal rate.

為進一步證明催化體系中·OH 和·O2-的存在，采用電子自旋共振（ESR）技術(shù)分別對投加雙氧水前10 min 和后10 min 體系中的·OH 和·O2-進行測定，·OH 和·O2-的產(chǎn)生情況見圖13。由圖13 可知，在無雙氧水條件下，出現(xiàn)屬于DMPO-·OH（DMPO 為5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）加合物信號1∶2∶2∶1 四重峰和BMPO-·O2-（BMPO 為5-叔丁氧羰基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）加合物信號1∶1∶1∶1 特征峰，加入雙氧水10 min 后，產(chǎn)生更強的DMPO-·OH加合物信號1∶2∶2∶1 四重峰和BMPO-·O2-加合物信號1∶1∶1∶1 特征峰，兩種特征峰分別代表·OH 和·O2-的存在。以上結(jié)果進一步證明亞甲基藍的降解是在·OH 和·O2-的共同作用下完成的。

圖13 ·OH（a）和·O2-（b）的產(chǎn)生情況Fig.13 Production of ·OH (a) and·O2- (b).

ESR 測試結(jié)果顯示，在加入雙氧水之前已經(jīng)存在·OH 和·O2-的特征峰，表明實驗體系中存在光催化反應(yīng)。為證實光催化反應(yīng)的存在，考察了光催化、光芬頓和光芬頓協(xié)同光催化三種體系中脫色率、COD 去除率和TOC 去除率隨反應(yīng)時間的變化，結(jié)果見圖14。

圖14 光催化、光芬頓和光芬頓-光催化三種體系中脫色率、COD 去除率和TOC 去除率隨反應(yīng)時間的變化Fig.14 The variation of decolorization rate，COD removal rate and TOC removal rate with reaction time in photocatalytic，photo-Fenton and photo-Fenton/photocatalytic systems.

由圖14 可知，光芬頓體系和光催化體系均對亞甲基藍有一定去除效果，光芬頓協(xié)同光催化體系的降解效率高于光催化體系與光芬頓體系之和，表明在反應(yīng)體系中存在光芬頓和光催化的協(xié)同作用。

2.4.2 自由基產(chǎn)生機理

圖15 自由基產(chǎn)生機理Fig.15 Mechanism of free radical production.

2.4.3 催化反應(yīng)動力學(xué)

在420 nm 可見光、反應(yīng)溫度25 ℃、亞甲基藍初始質(zhì)量濃度50 mg/L、初始pH 為3、雙氧水投加量0.5 mL/L、3DOM La0.4Ce0.6FeO3投加量500 mg/L條件下，進行亞甲基藍降解實驗。在亞甲基藍完全脫色之前（反應(yīng)時間小于30 min），將實驗數(shù)據(jù)用最小二乘法進行擬合。一級反應(yīng)動力學(xué)曲線見圖16。由圖16 可知，催化反應(yīng)動力學(xué)方程為ln（ρ0/ρt）=0.027 35t-0.069 63，相關(guān)系數(shù)為0.946 68，表明亞甲基藍的降解近似符合一級動力學(xué)反應(yīng)。

圖16 一級反應(yīng)動力學(xué)曲線Fig.16 First order reaction kinetic curve.

3 結(jié)論

1）采用模板法聯(lián)合溶膠-凝膠法成功制備了3DOM La0.4Ce0.6FeO3，實現(xiàn)了對亞甲基藍的高效降解。

2）3DOM結(jié)構(gòu)增大了La0.4Ce0.6FeO3的比表面積，豐富的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積提高了La0.4Ce0.6FeO3對光的吸收能力和傳遞速率，從而提高了鈣鈦礦催化劑的活性。

3）3DOM La0.4Ce0.6FeO3具有比均相光催化劑更廣的pH 適用范圍、更少的鐵泥產(chǎn)量和更高的雙氧水利用率。

4）重復(fù)使用5 次之后，3DOM La0.4Ce0.6FeO3對亞甲基藍的降解效率沒有明顯下降，同時催化劑的3DOM 結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦晶形結(jié)構(gòu)沒有明顯改變，催化劑穩(wěn)定性較強。

5）亞甲基藍的降解是在·OH 和·O2-共同作用下完成的；在可見光照射下，同時存在光催化和光芬頓兩種反應(yīng)，產(chǎn)生大量·OH 和·O2-實現(xiàn)了亞甲基藍的降解，Ce4+和Ce3+的循環(huán)反應(yīng)提升了電子轉(zhuǎn)移效率，促進了自由基的產(chǎn)生；實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，亞甲基藍的降解近似符合一級動力學(xué)。