馮 曄，師慧敏，張東順，張作峰

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

順酐是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于不飽和樹(shù)脂、涂料、油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥等產(chǎn)品的生產(chǎn)［1-2］。隨著可降解材料越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，順酐作為丁二酸、丁二醇單體的前體，是低值化產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為高附加值精細(xì)化工品的有效途徑。盡管正丁烷法氧化制順酐是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的低碳烷烴氧化工藝，但與工業(yè)上其他選擇性氧化工藝（丙烯酸、丙烯腈生產(chǎn)工藝）的高轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的高選擇性相比，順酐的收率偏低，因此提高順酐收率一直是工業(yè)上努力的方向［3-5］。正丁烷法氧化制順酐是以正丁烷為原料，在釩磷氧（VPO）催化劑的作用下，轉(zhuǎn)化為順酐、CO、CO2和其他副產(chǎn)物的過(guò)程。正丁烷法氧化制順酐的反應(yīng)器有固定床和流化床，工業(yè)上主要應(yīng)用固定床，順酐收率在55%～60%（w）之間［6-8］。順酐生產(chǎn)工藝通常在鹽浴加熱的列管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度為390 ～430 ℃，正丁烷含量低于1.8%（φ）。反應(yīng)器主要采用長(zhǎng)為3.5/6.0 m，內(nèi)徑為21 ～25 mm 的列管［9-10］。固定床和流化床均采用VPO 催化劑，該催化劑被認(rèn)為是目前順酐生產(chǎn)中具有高選擇性的非均相催化劑［11］。

本工作采用自主研發(fā)的VPO 催化劑［12］，分別在小試反應(yīng)器以及單管反應(yīng)器上進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察了氣態(tài)空速（GHSV）、溫度、正丁烷含量等工藝因素對(duì)正丁烷法氧化制順酐反應(yīng)的影響，并將小試及單管反應(yīng)器評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，為催化劑工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)及操作指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 小試及單管反應(yīng)器

小試反應(yīng)器的反應(yīng)管長(zhǎng)為80 cm，管內(nèi)徑為21 mm，催化劑裝填量為120 mL，裝填高度低于50 cm。單管反應(yīng)器的反應(yīng)管長(zhǎng)4 m，管內(nèi)徑25 mm，裝填量控制在1.0 ～1.2 L。小試和單管反應(yīng)器的反應(yīng)管均為不銹鋼，反應(yīng)管內(nèi)均內(nèi)置可移動(dòng)熱電偶；單管反應(yīng)器外置熔鹽循環(huán)管循環(huán)移熱?？諝夂驼⊥榉謩e經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后經(jīng)混合預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)管中，在活化后的VPO 催化劑作用下生成順酐。在反應(yīng)器進(jìn)口處及尾氣出口處加裝支路，對(duì)進(jìn)口原料及出口尾氣進(jìn)行收集，并進(jìn)行組分分析。圖1 為單管反應(yīng)器反應(yīng)流程。

圖1 單管反應(yīng)器反應(yīng)流程Fig.1 The flow chart of single tube fixed bed reactor.

1.2 反應(yīng)器及催化劑參數(shù)

反應(yīng)器及催化劑參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)器及催化劑參數(shù)Table 1 Parameter of reactor and catalyst

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器內(nèi)外擴(kuò)散的影響

對(duì)于正丁烷制順酐固定床反應(yīng)，需考慮內(nèi)外擴(kuò)散阻力對(duì)小試和單管反應(yīng)器的影響。根據(jù)工業(yè)操作范圍，小試和單管反應(yīng)器操作溫度為395 ～405 ℃，正丁烷含量為1.5%～1.8%（φ），且考慮到小試和單管實(shí)驗(yàn)的催化劑特性相同，因此小試和單管反應(yīng)器的內(nèi)擴(kuò)散影響基本一致。表2 為不同GHSV下小試和單管反應(yīng)器的線速度、床層雷諾數(shù)、外擴(kuò)散因子及床層壓降。由表2 可知，相同GHSV 下，線速度隨床層高度增大而增大，但單管反應(yīng)器的線速度大于小試反應(yīng)器。而隨著GHSV 的增大，單管與小試反應(yīng)器的床層壓降均增大，且單管反應(yīng)器壓降增加比小試反應(yīng)器更加明顯。提高GHSV 對(duì)小試反應(yīng)器的線速度影響更大一些，因此GHSV的提高對(duì)于小試反應(yīng)器外擴(kuò)散影響更加明顯?？紤]到外擴(kuò)散影響，隨著線速度增加，外擴(kuò)散傳質(zhì)因子逐漸減小，說(shuō)明提高線速度有利于減小外擴(kuò)散阻力。單管反應(yīng)器的線速度大于小試反應(yīng)器，傳質(zhì)因子小于小試反應(yīng)器，因此外擴(kuò)散阻力對(duì)單管反應(yīng)器的影響小于小試反應(yīng)器。實(shí)際操作中小試反應(yīng)器的線速度難以提高到與單管反應(yīng)器的線速度相同，而工業(yè)裝置及單管實(shí)驗(yàn)中由于線速度較大，外擴(kuò)散阻力影響較小。外擴(kuò)散阻力對(duì)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的影響包括兩方面：一方面外擴(kuò)散阻力使催化劑外表面短時(shí)間內(nèi)積聚一定量的順酐，順酐產(chǎn)物可能會(huì)進(jìn)一步生成副產(chǎn)物COx，降低了順酐收率；另一方面，外擴(kuò)散阻力一定程度影響氣固兩相間順酐和正丁烷的分壓差，外擴(kuò)散阻力越大，氣固兩相間順酐和正丁烷的分壓差越大，外擴(kuò)散影響相對(duì)較小的單管反應(yīng)器，正丁烷和順酐的分壓差小于小試反應(yīng)器，正丁烷從氣流主體較快到達(dá)催化劑外表面，順酐從外表面較快進(jìn)入氣流主體，因此加快主反應(yīng)速率，可促進(jìn)正丁烷轉(zhuǎn)化率的提高，抑制深度氧化的發(fā)生［5］。主反應(yīng)速率提高，正丁烷轉(zhuǎn)化率明顯提高。因此一定條件下提高GHSV，對(duì)減小外擴(kuò)散阻力及改善轉(zhuǎn)化率有利。但實(shí)際條件下，GHSV 過(guò)大，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會(huì)明顯下降，正丁烷利用率降低，因此需保持適當(dāng)?shù)腉HSV 操作范圍。

表2 不同GHSV 下小試和單管反應(yīng)器的線速度、床層雷諾數(shù)、外擴(kuò)散因子及床層壓降Table 2 Comparison of linear velocity，Re，external diffusion factor，bed pressure drop between lab test and single tube at different GHSV

圖2 不同GHSV 下小試與單管反應(yīng)器的正丁烷轉(zhuǎn)化率、順酐選擇性和順酐收率Fig.2 The conversion of n-butane，selectivity to maleic anhydride and yield of maleic anhydride in lab test and single tube at different GHSV.

2.2 反應(yīng)器傳熱的影響

由于正丁烷制順酐反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，需要加強(qiáng)徑向傳熱，增強(qiáng)有效導(dǎo)熱能力。而徑向傳熱的主要影響因素為雷諾數(shù)與管徑。增強(qiáng)徑向傳熱的有效措施為提高線速度及減小管徑。表3 為不同GHSV下小試和單管反應(yīng)器的導(dǎo)熱系數(shù)。由表3 可知，單管反應(yīng)器的徑向?qū)嵯禂?shù)均大于小試反應(yīng)器，且提高線速度均有利于兩者的反應(yīng)器徑向傳熱，隨著線速度的增加，兩者導(dǎo)熱系數(shù)差也在逐漸增大，說(shuō)明單管反應(yīng)器的徑向傳熱效果較好，適當(dāng)?shù)靥岣呔€速度有利于徑向傳熱。

表3 不同GHSV 下小試和單管反應(yīng)器的導(dǎo)熱系數(shù)Table 3 The coefficients of heat transfer of lab test and single tube at different GHSV

圖3 為小試和單管反應(yīng)器床層溫度分布。

由圖3 可知，小試反應(yīng)器的床層溫度及熱點(diǎn)溫度明顯高于單管反應(yīng)器，熱點(diǎn)溫差高達(dá)42 ℃。l/L為測(cè)試點(diǎn)到進(jìn)氣口的距離與反應(yīng)管長(zhǎng)度的比值。小試反應(yīng)器熱點(diǎn)對(duì)應(yīng)的l/L為0.100 0 左右，單管反應(yīng)器熱點(diǎn)對(duì)應(yīng)的l/L為0.145 2 左右。由于實(shí)際條件下小試反應(yīng)管床層較短，軸向傳熱不夠充分，小試床層溫度較高。對(duì)于單管反應(yīng)器，線速度及雷諾數(shù)大于小試反應(yīng)器，因此徑向?qū)嵯禂?shù)較大，徑向?qū)嵝Ч^好，熱點(diǎn)溫度較低且床層溫度更接近熔鹽溫度。單管反應(yīng)器由于反應(yīng)床層較長(zhǎng)，軸向傳熱較充分，且熔鹽移熱及時(shí)，因此單管反應(yīng)器的傳熱效果明顯優(yōu)于小試反應(yīng)器。單管反應(yīng)器熱點(diǎn)及床層溫度的降低有利于催化劑使用壽命延長(zhǎng)，也有助于確保單管反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)以及催化劑性能穩(wěn)定。因此，操作中考慮有效控制床層溫差及熱點(diǎn)溫度對(duì)單管反應(yīng)器乃至工業(yè)化試驗(yàn)十分重要。

圖3 小試和單管反應(yīng)器床層軸向溫度分布Fig.3 The axial temperature distribution of bed of lab test and single tube.

2.3 正丁烷含量的影響

正丁烷氧化制順酐除主反應(yīng)生成順酐外，副反應(yīng)還會(huì)產(chǎn)生CO，CO2等副產(chǎn)物，由于副產(chǎn)物的選擇性較低，現(xiàn)忽略它們的影響，主要考察正丁烷含量對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，根據(jù)Redox 機(jī)理，簡(jiǎn)化反應(yīng)模型。采用徐龍伢等［13］的氧化還原兩站點(diǎn)動(dòng)力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合的正丁烷的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0，因此反應(yīng)為氧氣的零級(jí)反應(yīng)。且單反應(yīng)模型［14］以及兩站點(diǎn)模型［15］的優(yōu)化模型都說(shuō)明正丁烷反應(yīng)制順酐的反應(yīng)速率受正丁烷含量的級(jí)數(shù)影響，氣相氧的影響可忽略。反應(yīng)速率控制由正丁烷分壓占主導(dǎo)，氣相氧分壓并不影響反應(yīng)速率，直接參與反應(yīng)的實(shí)際為晶格氧?？紤]正丁烷含量的影響實(shí)為必要，反應(yīng)速率隨著正丁烷局部分壓的變化而變化，隨著局部分壓增大反應(yīng)速率增大，但實(shí)際過(guò)程中由于產(chǎn)生副產(chǎn)物COx，正丁烷含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，生成順酐的正丁烷的局部分壓減小，反應(yīng)速率減小，且對(duì)轉(zhuǎn)化率和收率不利。另外，由于正丁烷含量在一定程度上影響反應(yīng)速率和副反應(yīng)，而主、副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，且副反應(yīng)放熱量比主反應(yīng)高，所以正丁烷含量的變化也會(huì)影響床層溫度及熱點(diǎn)溫度。因此合適的正丁烷含量也是正丁烷制順酐的一個(gè)重要工藝指標(biāo)。表4 為正丁烷含量對(duì)小試反應(yīng)器性能指標(biāo)的影響。表5 為正丁烷含量對(duì)單管反應(yīng)器性能指標(biāo)的影響。由表4 和表5 可知，當(dāng)GHSV=1 500 h-1時(shí)，正丁烷含量為1.50%～1.80%（φ）的單管反應(yīng)器的正丁烷轉(zhuǎn)化率較穩(wěn)定，達(dá)83%～85%（x）；而正丁烷含量為1.50%～1.70%（φ）的小試反應(yīng)器的正丁烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)82%～85%（x），但正丁烷含量為1.50%～1.60%（φ）的小試反應(yīng)器的順酐選擇性較低為63%～68%（x），隨著正丁烷含量提高到1.70%～1.80%（φ），順酐選擇性有所提高，但正丁烷轉(zhuǎn)化率下降到78%～80%（x）。這可能是因?yàn)榈秃肯律傻捻橍M(jìn)一步氧化使選擇性下降，而高含量下副反應(yīng)增加使正丁烷分壓減小，轉(zhuǎn)化率降低。進(jìn)一步提高GHSV 至1 800 h-1，此時(shí)小試反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度已經(jīng)接近500 ℃，催化劑易發(fā)生破壞性的相變?cè)斐尚阅芟陆?，因此此時(shí)小試反應(yīng)器繼續(xù)提高GHSV 受限；GHSV=1 800 h-1時(shí)，由于單管反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，熱點(diǎn)溫度較穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率有所提高，最高可達(dá)89%（x），收率最高可達(dá)100%（w）。繼續(xù)提高GHSV 至2 000 h-1，單管反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度仍在440 ℃以下，收率可達(dá)97%（w）以上。綜上所述，與小試反應(yīng)器相比，單管反應(yīng)器的操作范圍可適用較高GHSV，可采用進(jìn)一步提高GHSV 及正丁烷含量的方法增大操作處理量，使催化劑反應(yīng)性能更好，各項(xiàng)指標(biāo)更穩(wěn)定。

表4 正丁烷含量對(duì)小試反應(yīng)器性能指標(biāo)的影響Table 4 The performance indexes of lab test at different n-butane concentration

表5 正丁烷含量對(duì)單管反應(yīng)器性能指標(biāo)的影響Table 5 The performance indexes of single tube at different n-butane concentration

圖4 為不同正丁烷含量下單管反應(yīng)器的床層溫差變化曲線。由圖4a 可知，在GHSV=1 500 h-1、正丁烷含量為1.60%～1.68%（φ）時(shí)，床層溫差較低，隨著正丁烷含量提高至1.74%（φ），反應(yīng)熱點(diǎn)溫差（可達(dá)40 ℃）及床層溫差較高，正丁烷含量在1.68%（φ）時(shí)反應(yīng)性能最優(yōu)，此時(shí)順酐收率達(dá)到95%～98%（w）。由圖4b 可知，提高GHSV 至1 800 h-1，熱點(diǎn)溫差有所下降，正丁烷含量為1.73%（φ）時(shí)熱點(diǎn)溫差為33 ℃，這與線速度增加，單管傳熱增強(qiáng)有關(guān)，而不同正丁烷含量下反應(yīng)管后部的床層溫差曲線基本重合，這說(shuō)明此范圍內(nèi)單管穩(wěn)定性能及催化劑性能均較好。由圖4c 可知，繼續(xù)提高GHSV 至2 000 h-1，熱點(diǎn)溫差及床層溫差略有增大，但催化劑性能及單管性能仍較穩(wěn)定。綜上所述，GHSV=1 800 ～2 000 h-1、正丁烷含量為1.65%～1.73%（φ）條件下，催化劑床層在單管反應(yīng)器中表現(xiàn)出較優(yōu)的性能，順酐收率達(dá)95%（w）以上。

圖4 不同正丁烷含量下單管反應(yīng)器的床層溫差變化曲線Fig.4 The bed temperature difference distribution of single tube at different n-butane concentration.

2.4 操作區(qū)域

根據(jù)單管實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考察GHSV 與熔鹽溫度對(duì)順酐收率的敏感程度，以GHSV、熔鹽溫度為變量，繪制操作區(qū)域，結(jié)果見(jiàn)圖5。以順酐收率高于95%（w）為目標(biāo)，GHSV 允許波動(dòng)在16%以內(nèi)，正丁烷含量在1.60%～1.80%（φ）范圍內(nèi)。由圖5 可知，溫度在395 ～403 ℃、GHSV 在1 500 ～2 000 h-1范圍內(nèi)的操作區(qū)域，順酐收率達(dá)95%（w）以上。

圖5 單管反應(yīng)器的操作區(qū)域Fig.5 The operation area of single tube.Yield of maleic anhydride of more than 95%(w).

3 結(jié)論

1）提高線速度對(duì)傳質(zhì)和傳熱均有利，其他操作條件相同情況下，外擴(kuò)散阻力和傳熱阻力隨線速度增加而減小，因此提高線速度是增強(qiáng)傳質(zhì)和傳熱的有效途徑。單管反應(yīng)器中外擴(kuò)散影響小于小試反應(yīng)器，單管反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性較好。

2）與小試反應(yīng)器相比，單管反應(yīng)器由于較好的傳熱性能，操作范圍更廣泛，可適當(dāng)提高GHSV及正丁烷含量，操作處理量更大，催化劑應(yīng)用性能及反應(yīng)性能較好。