馬健 展嘉楠 朱力友 安成松

（一汽-大眾汽車有限公司, 成都 610100）

1 汽車涂裝清漆廢溶劑現(xiàn)狀

汽車工業(yè)經(jīng)過了近百年的發(fā)展，各制造工藝環(huán)節(jié)已經(jīng)趨于成熟，自動化率在近幾年來也得到了顯著的提高。目前，得益于汽車工業(yè)自動化進程的進步，涂裝車間車身油漆噴涂過程也采用機器自動噴涂（空氣噴涂和靜電噴涂）替代人工噴涂，以大幅度提升噴涂效率和油漆利用率。機器自動噴涂靠循環(huán)管路輸送清漆及固化劑，在機器人噴涂末端也有盲端存在，在噴涂工藝完成后，需要使用清洗溶劑按一定頻次對機器人噴涂管路和噴漆機器人設備進行清洗，以避免清漆凝固堵塞管道、保證車身噴漆質(zhì)量穩(wěn)定，由此產(chǎn)生大量的清漆廢溶劑。

清漆廢溶劑中的各類有機溶劑含量大約在85%～90%之間，其中含有大量的間二甲苯、乙苯以及其他芳香烴類物質(zhì)，屬于具有中等毒性和易燃性的危險廢物。目前行業(yè)內(nèi)對于這些廢溶劑的常用處理辦法是直接當作危險廢棄物外委給危廢處理廠進行處理。隨著國家環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，危廢處理廠的處理能力達到了飽和，危險廢物外委處理費用也日益上升，最終造成清漆廢溶劑的處理成本上升。

本研究旨在探究一種新型清漆廢溶劑分離工藝，利用清漆清洗劑和清漆中含有物質(zhì)之間的存在相對揮發(fā)度不同的特性，使用精餾手段回收清洗劑并循環(huán)利用。使用流程模擬軟件Aspen Plus進行模擬計算和優(yōu)化操作參數(shù)，并從實驗的角度加以分析驗證，為工業(yè)上清漆廢溶劑的回收利用提供了設計參考。

2 工藝分析

精餾是利用混合物中各組分揮發(fā)度不同而將各組分加以分離的一種分離過程，自上個世紀20年代提出精餾概念以來，通過不斷發(fā)展，精餾技術已成為一門獨立的科學技術，也是工業(yè)上最常用的液體混合物分離與提純的技術之一。根據(jù)操作方式，精餾可分為連續(xù)精餾和間歇精餾；根據(jù)混合物的組分數(shù)，可分為二元精餾和多元精餾；根據(jù)是否在混合物中加入影響氣液平衡的添加劑，可分為普通精餾和特殊精餾(包括萃取精餾、共沸精餾等)。若伴有化學反應，則稱為反應精餾。

清漆廢溶劑是溶劑型液體，其組成來源包括了清漆、清漆清洗劑和清漆固化劑，主要成分包含了各類溶劑和樹脂聚合物。以一汽-大眾成都分公司使用的產(chǎn)品為例，其主要組成及沸點分別見表 1、表 2 和表 3 所示。

表1 清漆清洗劑主要組成及沸點

表2 清漆主要組成及沸點

表3 清漆固化劑主要組成及沸點

從表1～表3 可知，需要回收的乙酸正丁酯、正丁醇、間二甲苯和乙苯四種物質(zhì)與剩下物質(zhì)的最小沸點差為22.5 ℃，且無最低或最高共沸物的產(chǎn)生，具有精餾分離的條件。通過試驗得，清漆廢溶劑在常壓下的泡點是134.3 ℃，常壓下的精餾操作溫度必將大于134.3 ℃才能實現(xiàn)有效分離，而清漆廢溶劑中含有固化劑的有效成分：己二異氰酸酯。其-NCO 基團在120 ℃及以上會加速與廢油漆中的羥基等官能團反應造成整個體系粘度上升甚至固化，不僅增大了回收難度，而且使回收率大幅降低。

圖1 所示為清漆廢溶劑中各常見物質(zhì)沸點與壓力的關系。從圖中可知隨著壓力降低，各物質(zhì)的沸點是可以顯著降低的。因此可以采用減壓連續(xù)精餾技術對汽車清漆廢溶劑中的有效成分進行回收。減壓操作有效降低了操作溫度，保證物料不會固化，降低了操作難度；連續(xù)操作保證了回收溶劑的質(zhì)量和穩(wěn)定性。

圖1 各物質(zhì)沸點隨壓力變化曲線

3 清漆廢溶劑減壓精餾回收

3.1 試驗分析

先從試驗室角度對減壓連續(xù)精餾可能性進行初步分析。

清漆廢溶劑中各物質(zhì)組成如表4 所示。

表4 清漆廢溶劑中各物質(zhì)組成

采用如圖2 所示的試驗裝置，實現(xiàn)了清漆廢溶劑的減壓連續(xù)精餾試驗。

圖2 清漆廢溶劑減壓連續(xù)精餾試驗裝置示意

試驗操作參數(shù)如表5 所示。

表5 試驗操作條件

塔頂采出產(chǎn)品通過氣質(zhì)聯(lián)用進行成分分析，組成如表6 所示。

表6 塔頂采出產(chǎn)品組成

3.2 利用Aspen Plus軟件模擬分析及優(yōu)化

利用Aspen Plus 軟件建立模型對清漆廢溶劑的回收可行性和相關工藝進行了模擬優(yōu)化確認。Aspen Plus 是一個生產(chǎn)裝置設計、穩(wěn)態(tài)模擬和優(yōu)化的大型通用流程模擬系統(tǒng)，也具有適用于工業(yè)的大量物性模型和數(shù)據(jù)。本研究使用的是Aspen Plus V7.1 版本進行模擬分析。

3.2.1 確定模擬的基本條件

物質(zhì)體系含有聚丙烯酸樹脂等高聚物，采用選擇Polymer 物性模型（Polyfh），同時為了方便模擬，對聚合物進行簡化。

以一汽-大眾成都分公司的清漆廢溶劑為例，單日清漆廢溶劑的產(chǎn)生量約為1 200 kg，簡化后的各物質(zhì)的成分（除溶劑外，聚丙烯酸樹脂等物質(zhì)按15%的聚合物統(tǒng)一進行評估）如表4?；厥债a(chǎn)品為丁醇、乙酸丁酯、間二甲苯和乙苯，產(chǎn)品回收率為65%。

對于理論塔板數(shù)確認，由于汽車行業(yè)為機械加工制造行業(yè)，精餾工藝偏向于化工，從整理安全角度考慮建議精餾塔高度設計不宜過高，應將塔的總高度控制在5 m 之內(nèi)。本次模擬使用填料精餾塔，并預設填料塔的凈高為4 m，對所選填料進行實測，每米填料理論板數(shù)為3，計算的整塔理論板數(shù)為12 塊。精餾模擬裝置見圖3。

圖3 精餾模擬裝置

3.2.2 通過模擬確認其它操作條件

先初步設置：塔頂壓力選擇0.001 MPa，塔板間壓降是0.8 kPa，回流比為1。

a.進料位置。通過Sensitivity 模塊，以塔頂產(chǎn)品純度為優(yōu)化目標對進料位置進行了優(yōu)化，最終結果如圖4 所示，確定最佳進料位置為第5 塔板。

圖4 產(chǎn)品純度與進料塔板數(shù)位置的關系

b.操作壓力。通過回收率及回流比不變，改變壓力得到不同的塔釜再沸器溫度如圖5。由于加熱源為95 ℃，再沸器需要約10 ℃的溫差進行換熱。建議精餾塔的操作壓力為5 kPa。

圖5 塔釜再沸器溫度與操作壓力的關系

通過以上條件的確定，模擬得到的塔頂溶劑產(chǎn)品組成如表7。所關注的清洗溶劑質(zhì)量分數(shù)為98.14%。

表7 回收產(chǎn)品溶劑組成

3.2.3 工藝優(yōu)化探究

總所周知，對于常規(guī)精餾而言，回流比越大產(chǎn)品純度越高，但相應的能耗也越高?；亓鞅扰c設備再沸器和冷凝器能耗之間的關系如圖6，可看到能耗與回流比成正比的線性關系。注：冷凝使用常溫工業(yè)水即可，不計其能耗。

圖6 熱負荷與回流比R的關系

回流比與產(chǎn)品純度之間的關系如圖7，以產(chǎn)品純度98%為目標，由圖7 可知，產(chǎn)品純度由最初低回流比R=0.1，產(chǎn)品純度W0=94.7%較快速上升到在R=0.9 時，產(chǎn)品純度達到98.0%。后續(xù)隨著回流比上升，產(chǎn)品純度上升變緩。

圖7 回收產(chǎn)品純度與回流比的關系

由于回收溶劑是繼續(xù)作為清洗劑進行循環(huán)再利用的，而在回收溶劑中含有的雜質(zhì)的物質(zhì)種類和量多少是否會對回收溶劑的清洗能力造成影響？對此需要討論分析如下內(nèi)容。

a.低分子類聚合物在長期使用過程中存在機器人管路中殘留的風險，從而設備管路造成損害，而在精餾過程中，適當提高回流比即可避免這個問題發(fā)生。

b.C8、C9 類物質(zhì)本身在工業(yè)中即是常用的有機溶劑清洗劑，其本身具有清洗溶解能力，少量的殘留不會對回收溶劑清洗能力和機器人設備造成負面影響。當然這個也需要實際驗證，后續(xù)3.3 章節(jié)將從實際試驗角度驗證這個問題。

c.其它物質(zhì)（乙酸-2-丁氧基乙酯、2-乙基己醇、茚滿等）在回收溶劑中的作用未知，建議避免其存在回收溶劑中。

針對其他物質(zhì)（乙酸-2-丁氧基乙酯、2-乙基己醇、茚滿等）在回收溶劑中的含量隨回流比的變化見圖8。在R=1.1 時，雜質(zhì)含量小于0.01%。

圖8 回收溶劑中雜質(zhì)W 雜（%）與回流比R的關系

4 減壓精餾工藝對清漆廢溶劑回收的實際應用

4.1 回收溶劑性能分析

目前該工藝技術已成熟應用于一汽-大眾成都分公司西區(qū)涂裝車間（以下簡稱一汽-大眾涂裝車間），首先對在一汽-大眾涂裝車間現(xiàn)場的工業(yè)化精餾裝置的回收溶劑進行了性能分析，主要包括了回收溶劑本身的清洗性能（浸泡實驗）和可能產(chǎn)生負面進行的指標進行了檢測（含水率、抗縮孔性等）。

a.回收溶劑清洗性能。將馬口鐵用乙醇擦拭干凈后稱重（M0），將其浸入清漆中后2 min 后取出，放置10 min 后，稱取試片質(zhì)量（M1），將試片發(fā)在清洗溶劑中浸泡30 s 取出，放置30 s；重復本操作3 次，再放置20 min，稱取試片質(zhì)量（M2）；最終測得回收溶劑的清洗效率為99.79%，可得回收溶劑清洗效率完全滿足要求。清洗效率X=(M1-M2)/(M1-M0)%；清洗效率X≥95%。

b.與清洗劑的相溶性。將回收溶劑和原清漆清洗劑分別按2:8、5:5、8:2 比例進行混溶，混合后放置48 h，無任何分層、外觀異常現(xiàn)象?？傻没厥杖軇┡c原清漆清洗劑混溶性非常好。

c.抗縮孔性。向清漆中加入5%的回收溶劑進行了噴板試驗，無縮孔產(chǎn)生。可得回收溶劑成分與質(zhì)譜檢測結果一致，無任何其他可產(chǎn)生縮孔的物質(zhì)殘留。

d.含水率。含水率過高會造成水與固化劑中異氰酸基團（-NCO）的微弱反應，長期以往會使得機器人管路存在堵塞風險。使用卡爾費休水分測定儀進行檢測，含水量為0.09%，滿足現(xiàn)場要求。

圖9 清洗試驗裝置

圖10 相溶性試驗裝置

最終，減壓精餾工藝對清漆廢油漆進行回收后得到的回收溶劑，通過各項指標分析和現(xiàn)場實際的長期使用驗證，滿足現(xiàn)場多次循環(huán)再利用要求。

4.2 設備系統(tǒng)運行情況

不僅在一汽-大眾涂裝車間，對于整個汽車行業(yè)也是首次采用減壓精餾技術。所以對于該設備系統(tǒng)的運性、維護需要涂裝現(xiàn)場人員更多的學習和了解。目前一汽-大眾涂裝車間的精餾系統(tǒng)也開發(fā)了“一鍵啟?！毕到y(tǒng)，大大降低了涂裝現(xiàn)場人員操作該系統(tǒng)的難度。目前該設備運行穩(wěn)定，分離提純的回收溶劑直接應用于現(xiàn)場機器人管路和旋杯等的清洗，清洗效果優(yōu)良，無不良反應，并且回收溶劑可直接與新鮮溶劑任意比例混用，避免了新增回收溶劑存儲設備，也簡化了涂裝現(xiàn)場使用清洗溶劑的管路系統(tǒng)。

在設備運行良好，回收溶劑產(chǎn)品性能滿足現(xiàn)場使用的前提下，更需要關注設備的回收效率，目前在一汽-大眾涂裝車間運行的減壓精餾設備可實現(xiàn)將清漆廢溶劑的固含量濃縮至50%以上，剩余的溶劑作為產(chǎn)品全部回收再循環(huán)利用。一汽-大眾涂裝車間清漆廢溶劑的固含量大約在18%～20%，相比行業(yè)內(nèi)其它涂裝車間10%左右的清漆廢溶劑固含量算比較高的。結合原料（清漆廢溶劑）固含量η1和塔釜濃縮液固含量η2可計算出該工藝設備的回收率超過60%。60%的回收率可顯著降低現(xiàn)場清漆廢溶劑的外委處理量和新鮮清洗溶劑的采購量。甚至在針對10%固含量的清漆廢溶劑，該工藝設備可實現(xiàn)80%的回收率，其經(jīng)濟效益和環(huán)保效益優(yōu)勢將會更加突出。

圖11 減壓精餾設備

5 結束語

精餾技術作為成熟的工藝技術，再結合汽車行業(yè)涂裝清漆廢溶劑的特性采用減壓精餾降低操作溫度，能對清漆廢溶劑中的清洗溶劑進行有效回收，在降低企業(yè)相關成本的同時，也能增加其環(huán)保和社會效益，可以明顯降低單車危廢產(chǎn)生量，使得汽車涂裝向更加低碳環(huán)保的綠色涂裝轉型，助力汽車行業(yè)構建低碳制造和資源循環(huán)性經(jīng)濟。

最后，對于溶劑型色漆的清洗溶劑回收，此工藝也具有良好效果。目前汽車行業(yè)還存在部分企業(yè)在色漆上還是使用溶劑型色漆工藝，對此采用相同精餾工藝也能試驗清洗溶劑的回收再利用。針對具體的物質(zhì)體系，精餾塔的工藝參數(shù)及回收率需要通過試驗進行具體分析。

不同主機廠的清漆、清漆清洗溶劑等供應商不同，成分也不同。同時，GB 38508—2020《清洗劑揮發(fā)性有機化合物含量限制》和GB 24409—2020《車輛涂料中有害物質(zhì)限量》2 個標準從2020年12 月1 日開始執(zhí)行，特別是對“苯含量”、“甲苯與二甲苯（含乙苯）總和含量”等的新要求，清漆清洗劑、清漆的成分變化較大。本文的相關技術數(shù)據(jù)不能直接引用，需要相應進行參數(shù)優(yōu)化。