張可軒，于海燕，李炳峰，藍(lán) 葉

(1.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541006； 2.廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541006；3.桂林理工大學(xué) 珠寶檢測(cè)中心，廣西 桂林 541006)

玉髓是一種SiO2的隱晶質(zhì)體，是石英的變種[1]。藍(lán)玉髓屬于玉髓的稀有品種，產(chǎn)地有臺(tái)灣、土耳其、美國(guó)和馬達(dá)加斯加等。由于臺(tái)灣的藍(lán)玉髓礦產(chǎn)資源已經(jīng)基本枯竭，美國(guó)亞利桑那州藍(lán)玉髓礦脈停止開(kāi)采，導(dǎo)致中國(guó)市場(chǎng)上來(lái)自國(guó)外產(chǎn)地的藍(lán)玉髓主要以印尼的居多[2]。近年來(lái)，土耳其藍(lán)玉髓開(kāi)始出現(xiàn)在市場(chǎng)上。土耳其藍(lán)玉髓淺紫藍(lán)色，透明度好，具有很強(qiáng)的熒光，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。國(guó)內(nèi)目前未見(jiàn)土耳其藍(lán)玉髓的相關(guān)研究，僅在國(guó)外有少量的研究。土耳其藍(lán)玉髓不同于世界其他產(chǎn)地的玉髓，其富含斜硅石，可以達(dá)到70%，有很好的透明度和顏色，含水量很低，當(dāng)前，土耳其是該種類(lèi)型玉髓的唯一產(chǎn)地[3]。土耳其藍(lán)玉髓主要產(chǎn)自土耳其中北部，呈結(jié)核狀賦存砂巖層中，是砂巖成巖作用過(guò)程中形成的后生結(jié)核[4]。氧同位素分析表明，結(jié)核狀藍(lán)玉髓在較低的溫度下形成(約55℃)[5]。土耳其藍(lán)玉髓中某些微量元素含量相對(duì)較高，表明熱液流體參與了封閉砂巖成巖過(guò)程中結(jié)核狀玉髓成礦。成礦熱液包括從底層向上移動(dòng)的與侵入巖有關(guān)的巖漿熱液或附近海底噴口的熱液，土耳其藍(lán)玉髓的成礦年代為古新世、始新世時(shí)期(65～37.8 Ma)[5]。土耳其藍(lán)玉髓加熱反應(yīng)和熱脫水行為進(jìn)行研究，表明土耳其藍(lán)玉髓的熱失重率為0.2%，低于其他產(chǎn)地沉積或火山作用形成的玉髓(2%)。土耳其藍(lán)玉髓在加熱過(guò)程中有三個(gè)階段的吸熱和放熱反應(yīng)，第一階段，108℃和588℃吸熱峰，對(duì)應(yīng)著斜硅石及α-石英相變；第二階段，806℃～1092℃吸熱峰，對(duì)應(yīng)著硅醇(Si—OH)基團(tuán)的脫水所致；第三階段，1270℃和1361℃左右存在兩個(gè)放熱峰，藍(lán)玉髓中石英轉(zhuǎn)化為鱗石英和方石英[6]。

土耳其藍(lán)玉髓顏色非常具有特征性(淡紫藍(lán)色)，但對(duì)土耳其藍(lán)玉髓致色機(jī)制的研究至今未有人涉及。本文對(duì)土耳其藍(lán)玉髓進(jìn)行加熱處理，依據(jù)褪色現(xiàn)象，結(jié)合加熱前后譜學(xué)特征的改變，說(shuō)明土耳其藍(lán)玉髓的致色因素。并從土耳其藍(lán)玉髓的成分特征和晶體結(jié)構(gòu)上，分析致色機(jī)制。為藍(lán)玉髓的近一步研究和綜合利用提供理論依據(jù)。

1 樣品及分析方法

1.1 樣品

本次選取2件帶有圍巖的藍(lán)玉髓樣品(圖1a、圖1d)，選取達(dá)到寶石級(jí)別的部分，分別切磨成光片，L-1顏色較淺(圖1b)，L-2顏色較深(圖1e)，光薄片，小顆粒樣品和200目粉末。光片用于用于可見(jiàn)光譜、拉曼光譜和掃描電鏡測(cè)試，小顆粒樣品用于電子順磁能譜測(cè)試，粉末用于X熒光光譜分析。加熱實(shí)驗(yàn)在桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院寶石加工實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，加熱儀器為 QSH-1700M-1010T 馬弗爐，加熱溫度為500℃，加熱速度為10℃/min，緩慢降溫到室溫，降溫速度為10℃/min，樣品完全發(fā)生褪色(圖1c、1f)。

1.2 測(cè)試方法

微形貌拍照采用英國(guó)卡爾·蔡司顯微鏡有限公司生產(chǎn)的∑IGMA場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，測(cè)試地點(diǎn)為廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。測(cè)試條件：測(cè)試環(huán)境為室溫，放大倍數(shù)范圍為12×～1000 000×，化學(xué)元素分析范圍為4Be～92U。

可見(jiàn)光譜測(cè)試采用Lambda 950紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，測(cè)試地點(diǎn)為桂林理工大學(xué)珠寶檢測(cè)中心。測(cè)試范圍175～3300 nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確度±0.1 nm，光譜帶寬0.17 nm，信號(hào)接收器CCD(電荷耦合光接收器)。測(cè)試溫度為室溫，測(cè)試方式為反射法。

電子順磁能譜測(cè)試采用德國(guó)Bruker公司的 EMX-10/12波譜儀，測(cè)試地點(diǎn)為南京大學(xué)分析測(cè)試中心。測(cè)試樣品為粉碎的小顆粒樣品，粒徑小于5 mm，重量為0.02 g。測(cè)試微波頻率為9.8544 GHz，調(diào)制頻率為100 kHz，調(diào)制波幅為2 T，微波功率為20 mW。測(cè)試范圍3010～4010 Gs，光譜分辨率為0.9775 Gs(在3010～4010 Gs范圍內(nèi)1023個(gè)點(diǎn))，測(cè)試溫度為室溫298 K。

拉曼光譜測(cè)試采用Renishaw inVia激光拉曼光譜儀，測(cè)試地點(diǎn)為廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。測(cè)試條件：測(cè)試環(huán)境為22℃，濕度30%。514.5 nm氬離子光源，激光輸出功率為30 mW，掃描時(shí)間為10 s，疊加次數(shù)3次。光譜分辨率：1 cm-1；最低波數(shù)：10 cm-1；空間分辨率：橫向0.5 μm，縱向2 μm；光譜重復(fù)性：≤±0.15 cm-1。

X熒光光譜測(cè)試采用ZSX Primus II X射線熒光光譜儀，測(cè)試地點(diǎn)為廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。測(cè)試條件：室溫25℃，濕度20℃～40℃，元素范圍F～U，含量范圍10-6%～100%，最大功率4 kW。

2 測(cè)試結(jié)果

2.1 土耳其藍(lán)玉髓的微觀結(jié)構(gòu)

偏光顯微鏡下，藍(lán)玉髓呈現(xiàn)隱晶質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)。藍(lán)玉髓中石英晶體呈現(xiàn)三種形態(tài)(圖2a、2b)，第一類(lèi)形態(tài)長(zhǎng)的纖維狀石英，在藍(lán)玉髓中含量較少，一般沿裂隙生長(zhǎng)或圍成孔洞。長(zhǎng)纖維石英干涉色較低，正交偏光下呈現(xiàn)Ⅰ級(jí)灰白和淡褐黃的干涉，未見(jiàn)波狀消光，為正延性石英(圖2a)；第二類(lèi)形態(tài)呈較粗的粒狀，較長(zhǎng)纖維石英含量多，但不會(huì)超過(guò)總含量的10%。粒徑較大的粒狀石英生長(zhǎng)在長(zhǎng)纖維石英圍成的孔洞中，

粒徑較小的石英穿插的生長(zhǎng)在隱晶質(zhì)的石英中，正交偏光下呈現(xiàn)Ⅰ級(jí)的灰白色，Ⅱ級(jí)干涉色藍(lán)色和黃色干涉色(圖2b)。第三類(lèi)形態(tài)是比較細(xì)的石英顆粒，隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，在藍(lán)玉髓中的含量達(dá)到90%，正交偏光鏡下呈現(xiàn)Ⅰ級(jí)灰白色，Ⅱ級(jí)干涉色深褐黃色。藍(lán)玉髓加熱前微形貌照片顯示，石英顆粒的半徑并不一致，從100～600 nm，部分石英顆粒膠結(jié)在一起(圖2c)。加熱后，藍(lán)玉髓中石英顆粒變小，趨向一致，粒徑約為100 nm(圖2d)，石英膠結(jié)性減弱，說(shuō)明，加熱到500℃后，藍(lán)玉髓中的石英發(fā)生相變，生成顆粒粒徑相似的石英相。

2.2 可見(jiàn)光譜特征

藍(lán)玉髓可見(jiàn)反射光譜中，在420 nm和560nm附近出現(xiàn)兩個(gè)寬吸收帶(圖3)。560 nm附近的吸收帶，吸收黃綠色的光，呈現(xiàn)紫藍(lán)色。420 nm附近，吸收紫色的光，會(huì)導(dǎo)致藍(lán)玉髓的顏色偏向淡淡的藍(lán)色。加熱后，可見(jiàn)光譜中420 nm和560 nm吸收帶消失，藍(lán)玉髓發(fā)生褪色(圖3)。

2.3 拉曼光譜特征

土耳其藍(lán)玉髓的激光拉曼光譜圖顯示，其吸收峰主要是在502 cm-1、463 cm-1、206 cm-1和126 cm-1(圖4a)。463 cm-1附近強(qiáng)且尖銳的拉曼位移，是由α-石英中的Si—O對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)所引起[7]。拉曼位移502 cm-1是由斜硅石中的Si—O對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生。拉曼位移206 cm-1和126 cm-1歸屬于斜硅石中 [SiO4] 旋轉(zhuǎn)振動(dòng)或平移振動(dòng)[8]。502 cm-1與463 cm-1譜峰強(qiáng)度比 I502/I463，可以說(shuō)斜硅石含量的變化[9]。由圖4a可知，樣品L-1與L-2在 I502相同，在1000 a.u附近，而I463，樣品L-1 (3000 a.u)要大于樣品L-2 (2500 a.u)，因此，樣品L-2 I502/I463(40%) 大于樣品L-1 (33%)，說(shuō)明樣品L-2中，斜硅石的含量較高，而樣品L-2顏色略深于樣品L-1，說(shuō)明斜硅石與藍(lán)玉髓顏色的成因可能存在一定的關(guān)系。土耳其藍(lán)玉髓加熱到500℃后，兩個(gè)樣品的拉曼光譜中，502 cm-1、206 cm-1和126 cm-1斜硅石拉曼位移消失(圖4b)，說(shuō)明樣品加熱后，斜硅石發(fā)生相變，說(shuō)明樣品的褪色可能與斜硅石有關(guān)。

2.4 電子順磁能譜分析

土耳其藍(lán)玉髓樣品加熱前，掃描范圍在0～7500 Gs之間的電子順磁能譜圖5a中3500 G附近出現(xiàn)吸收峰，加熱后該處吸收峰消失(圖5b)。對(duì)3500 G附近的電子順磁能譜進(jìn)行進(jìn)一步掃描，可見(jiàn)3440 G和3480 G處共振吸收峰(圖5c)。同樣，在加熱后，這兩處的共振吸收峰消失(圖5d)。電子順磁共振的基本條件hv=gβH，式中h為普朗克常數(shù)，h=6.62620×10-27爾格·秒，β為波爾磁子，β=9.2710×10-21爾格/高斯；H是共振磁場(chǎng)強(qiáng)度，單位為高斯(G)；v是儀器所用的頻率，測(cè)試微波頻率v=9.8544 GHz。將H=3440 G和3480 G代入公式，可得3440 Gs和3480 Gs共振吸收峰g值分別為2.0023和1.9998，對(duì)應(yīng)兩種不同能量的自由電子[10]。

加熱后，3440 Gs和3480 Gs處吸收峰消失，說(shuō)明與吸收峰有關(guān)的自由電子為色心。由圖5c可知，3440 Gs吸收峰的強(qiáng)度是3480 Gs吸收峰強(qiáng)度的2倍，電子順磁能譜中，譜峰的強(qiáng)度與能級(jí)躍遷幾率成正比，對(duì)于同種類(lèi)型的磁粒子，則與其含量成正比[10]。由此可以說(shuō)明，3440 Gs對(duì)應(yīng)的自由電子數(shù)量為3480 Gs對(duì)應(yīng)自由電子數(shù)量的2倍。

2.5 土耳其藍(lán)玉髓的成分特征

表1中，土耳其藍(lán)玉髓樣品主要元素組成及過(guò)渡性金屬元素含量數(shù)據(jù)差異較小，成分比較穩(wěn)定。土耳其藍(lán)玉髓樣品主要成分為SiO2，含量在98%以上，其次為Al2O3(0.129%、0.136%)、CaO (0.171%、0.132%)和MgO (0.173%、0.074%)。L-2樣品顏色略深于L-1樣品，而Al2O3含量也略高于L-1樣品中Al2O3含量，說(shuō)明Al3+的含量與藍(lán)玉髓的致色有一定的關(guān)系。過(guò)渡性金屬含量測(cè)試數(shù)據(jù)，表明土耳其藍(lán)玉髓樣品中過(guò)渡性金屬含量較低 (均低于20×10-6)，不會(huì)對(duì)致色產(chǎn)生影響。

表1 土耳其藍(lán)玉髓主要元素氧化物含量及過(guò)渡金屬元素含量Table 1 The contents of main elements， oxides and transition metal elements in Turkey blue chalcedony

3 討論

α-石英中Al3+可替位Si—O四面體中的Si4+進(jìn)入晶體，由Al3+替位Si4+后引起的晶體局部電中性不平衡被鄰近處于C通道內(nèi)的一價(jià)陽(yáng)離子雜質(zhì)M+(Li+，Na+等)補(bǔ)償，并形成局部電中性的Al3+-M+。如果未經(jīng)過(guò)輻照處理，應(yīng)只有一種空穴色心Al3+-M+。這種空穴色心可以吸收可見(jiàn)光區(qū)大部分波長(zhǎng)的光，形成390～580 nm寬帶吸收，而使水晶呈現(xiàn)褐色[11]。

如果含有Al3+的α-石英經(jīng)高能射線輻照后，Al—O四面體上的一個(gè)O2-電離出1個(gè)電子，同時(shí)，原來(lái)與Al3+相鄰起電荷補(bǔ)償作用的M+可在晶體的C向通道內(nèi)發(fā)生遷移。O-離子中空穴與鄰近的Al3+結(jié)合構(gòu)成局部電中性的Al3+-O-的空穴色心(GOW心)，GOW心的O-離子有兩個(gè)最鄰近配位體，即一個(gè)Al3+和一個(gè)Si4+，其中Si—O鍵長(zhǎng)為1.61?，Al—O鍵長(zhǎng)為1.75?，O-在Al3+和Si4+勢(shì)場(chǎng)中發(fā)生分裂，形成兩個(gè)較高的能級(jí)[12]。在室溫下，電子向兩個(gè)高能級(jí)躍遷，產(chǎn)生位于610 nm(2.0 eV)和460 nm(2.7 eV)的吸收光譜[11]。由此可以計(jì)算出Al—O—Si之間夾角為120°。藍(lán)玉髓樣品中，可見(jiàn)光譜的吸收峰位于420 nm(3.10 eV)和560 nm(2.25 eV)，與α-石英中Al3+-M+空穴色心，以及Al3+-O-的空穴色心明顯不同。

土耳其藍(lán)玉髓中含有斜硅石，斜硅石和α-石英可共存于常溫常壓環(huán)境中，但兩者具有不同的晶體結(jié)構(gòu)：斜硅石的晶胞參數(shù)a=0.8758 nm，b=0.4876 nm，c=1.0715 nm，β= 90.08°，屬單斜晶系，其對(duì)稱(chēng)性低于α-石英(三方晶系)[12]。在晶胞尺度上，其晶格可以看作由左形和右形的石英的[101]面原子層相互疊加組成(圖7)。α-石英中的硅氧四面體鏈與[110]面平行，鏈和鏈之間由橋氧連接硅氧四面體，各硅氧四面體角頂相連，只有一種Si的位置。斜硅石晶體結(jié)構(gòu)中，四面體鏈上的硅氧四面體共面，橋連四面體共棱，還有部分四面體角頂相連，因此在斜硅石存在2個(gè)不同的Si位，Si—O—Si鍵角分別為142.5°和147.4°，數(shù)量比為2∶1[12]。電子順磁能譜中顯示，藍(lán)玉髓中存在兩種能量的自由電子，且兩種自由電子的數(shù)量比為2∶1。由此可以推測(cè)，Al3+取代斜硅石中2個(gè)位置上的Si4+，與C通道內(nèi)的一價(jià)陽(yáng)離子雜質(zhì)M+形成Al3+-M+空穴心，因取代概率比較均衡，因此，被取代的2個(gè)位置上的Si4+，形成的空穴心的數(shù)量也應(yīng)該是2∶1。同時(shí)，Si—O—Si鍵角越小，在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，Al3+-M+之間距離越大，對(duì)應(yīng)的空穴色心的順磁共振能量越小，而在藍(lán)玉髓電子順磁分析中，3440 Gs的共振峰的強(qiáng)度是3480 Gs的2倍，也與Si—O—Si鍵角142.5°和147.4°相對(duì)應(yīng)。

由上分析可知，藍(lán)玉髓的致色與斜硅石有關(guān)，Al3+取代斜硅石中2個(gè)位置上的Si4+，形成Al3+-M+空穴心，吸收420 nm和560 nm的光，呈現(xiàn)帶有淡藍(lán)色。藍(lán)玉髓加熱后發(fā)生斜硅石相變，在相變過(guò)程中，Si—O四面體呈剛性結(jié)構(gòu)，繞b軸轉(zhuǎn)動(dòng)，由I2/a空間群轉(zhuǎn)變?yōu)镮mab空間群[12]，Al3+-M+空穴心遭到破壞，這也是藍(lán)玉髓不同于水晶，褪色后輻照顏色不變的原因。

4 結(jié)論

本文依據(jù)土耳其藍(lán)玉髓加熱后褪色，輻照后顏色不變的現(xiàn)象，以加熱實(shí)驗(yàn)前后譜學(xué)特征對(duì)比性研究為基礎(chǔ)，結(jié)合斜硅石的晶體結(jié)構(gòu)和相變特征，說(shuō)明了斜硅石與藍(lán)玉髓致色的關(guān)系：

(1)藍(lán)玉髓顏色越深，斜硅石的含量越大。

(2)Al3+以類(lèi)質(zhì)同像取代斜硅石Si—O四面體上的2個(gè)位置上的Si4+，形成Al3+-M+空穴色心，吸收420 nm和560 nm的光，從而出現(xiàn)淡淡的藍(lán)色。

(3)加熱后，斜硅石結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化為α-石英，導(dǎo)致Al3+-M+空穴心破壞。后期即使輻照，斜硅石結(jié)構(gòu)也不會(huì)恢復(fù)，因此，顏色不會(huì)改變。