李延 袁磊 田晨 劉國齊 于景坤 李紅霞

1）東北大學(xué)冶金學(xué)院 遼寧沈陽110819

2）中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽471039

浸入式水口作為連鑄三大件之一，是連鑄過程中關(guān)鍵的功能耐火材料［1］，其安裝于中間包和結(jié)晶器之間，起著引導(dǎo)鋼液流動，保護(hù)鋼水從中間包流入結(jié)晶器不被氧化，使鋼液在結(jié)晶器內(nèi)有合理的流場分布和溫度分布等作用［2］。浸入式水口服役的安全性直接關(guān)系著連鑄工藝的正常進(jìn)行［3-5］，其中，渣線部位耐火材料的嚴(yán)重侵蝕是浸入式水口損毀的主要原因。因此，渣線部位耐火材料抗渣侵蝕性的優(yōu)劣，是決定浸入式水口使用壽命和連鑄生產(chǎn)效率的關(guān)鍵因素之一［6-9］。

為了減輕浸入式水口渣線耐火材料的嚴(yán)重侵蝕，目前多是從調(diào)整和改變渣線耐火材料以及適度優(yōu)化連鑄工藝等方面進(jìn)行［3，10-13］。例如：在水口渣線部位噴涂保護(hù)涂料來延長渣線耐火材料的使用壽命［10］；向渣線耐火材料中添加少量添加劑以提升抗侵蝕性能［11-12］；通過自動變渣線來防止同一位置的渣線耐火材料持續(xù)遭受侵蝕［13］。雖然上述研究極大地提升了水口渣線耐火材料的抗侵蝕性能，但水口渣線耐火材料嚴(yán)重侵蝕問題并未從根本上得到解決。

基于熔渣離子理論，高溫熔融狀態(tài)下保護(hù)渣由帶電離子及離子群團(tuán)聚組成。文獻(xiàn)［14］研究結(jié)果表明，在對水口渣線耐火材料施加直流電場后，一定程度解決了水口渣線耐火材料嚴(yán)重侵蝕的問題。在本工作中，為進(jìn)一步研究其他外加電場類型對水口渣線耐火材料侵蝕的影響，通過對渣線耐火材料施加低能耗和高電流強(qiáng)度的脈沖電場，以期為解決浸入式水口渣線耐火材料嚴(yán)重侵蝕問題提供新的思路與方法。

1 試驗(yàn)

1．1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)參考超低碳鋼連鑄常用的保護(hù)渣組分，在實(shí)驗(yàn)室使用分析純試劑配置試驗(yàn)用保護(hù)渣，其主要化學(xué)組成（w）為：SiO240．91%，MgO 4．0%，CaO 38．87%，Al2O35．0%，Na2O 5．0%，F(xiàn) 6．22%；試驗(yàn)使用的渣線耐火材料取自連鑄生產(chǎn)用的浸入式水口渣線部位耐火材料，其主要化學(xué)組成（w）為：ZrO274．12%，C 16．69%，CaO 2．71%，SiO21．70%，Al2O30．67%，其他4．11%。

1．2 試驗(yàn)方案

由于施加脈沖電場需要構(gòu)建完整的電場回路，同時還需避免外置輔助電極對原生產(chǎn)條件的干擾與影響，因此，本試驗(yàn)選擇石墨電極作為輔助電極。試驗(yàn)前，首先將用渣線耐火材料制備的電極及石墨電極和導(dǎo)線相連，然后用高溫耐火膠進(jìn)行密封，防止氧化。試驗(yàn)過程中，首先將裝有保護(hù)渣的剛玉坩堝放入密閉性良好的管式爐中加熱至1 350℃，使保護(hù)渣完全熔化。然后，將與導(dǎo)線連接好的渣線耐火材料電極與石墨電極直接插入到完全熔化的保護(hù)渣中，進(jìn)行2 h渣侵試驗(yàn)，整個試驗(yàn)過程中通入氬氣保護(hù)以防止電極材料氧化。在對電極施加脈沖電場過程中，其施加電壓為5 V，施加電流為8 A，脈沖頻率為10 000 Hz。同時，試驗(yàn)過程中還增加一組未施加電場的空白試樣，以便與施加電場試驗(yàn)進(jìn)行對比。待試驗(yàn)完畢后，將高溫下的電極直接快速拔出，并插入到石墨粉中進(jìn)行快速冷卻。待電極冷卻后，去除電極表面殘留的石墨粉，并對反應(yīng)后不同電場條件下的侵蝕進(jìn)行檢測分析。其相關(guān)的試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig．1 Schematic diagram of experimental installation

1．3 性能檢測

利用數(shù)碼攝像機(jī)對施加脈沖電場前后的渣線耐火材料電極與石墨電極宏觀形貌進(jìn)行拍攝對比。利用游標(biāo)卡尺分別測量在不同極性脈沖電場條件下渣線耐火材料電極與石墨電極的尺寸變化，進(jìn)而計算不同脈沖電場條件下渣線耐火材料的侵蝕率。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜儀對試驗(yàn)后的渣線耐火材料和石墨電極的微觀結(jié)構(gòu)及元素分布進(jìn)行分析檢測，進(jìn)一步確定在不同極性電場下的侵蝕過程與機(jī)制。

2 結(jié)果與討論

2．1 不同脈沖電場下電極的宏觀形貌與侵蝕效果

圖2示出了不同脈沖電場條件下渣線耐火材料電極和石墨電極侵蝕前后的宏觀形貌。由圖可見，在不同極性電場條件下，渣線耐火材料和石墨的侵蝕效果與未施加電場條件下相比有顯著的不同。未施加脈沖電場時，渣線耐火材料尺寸大小存在一定的變化，且表面黏附了少量保護(hù)渣；施加正脈沖電場時，渣線耐火材料有明顯被侵蝕的痕跡，并且其表面也存在少量顆粒狀保護(hù)渣；施加負(fù)脈沖電場時，渣線耐火材料表面形成一層黏附物并被包裹其中。而對比渣線耐火材料截面發(fā)現(xiàn)，施加負(fù)脈沖電場試驗(yàn)后的渣線耐火材料形狀和大小幾乎沒有改變。石墨電極在脈沖電場中的變化與渣線耐火材料基本一致。但由于石墨與保護(hù)渣之間潤濕性很差，同時不會與保護(hù)渣之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，在正脈沖電場下，試驗(yàn)后的渣線耐火材料表面雖然出現(xiàn)一定脫碳使其變得有些粗糙，但石墨表面并未黏附顆粒狀的保護(hù)渣。

圖2 不同電場條件下渣線耐火材料和石墨電極渣侵蝕前后的宏觀形貌照片F(xiàn)ig．2 Photographs of slag line refractories and graphite electrodes before and after slag corrosion under different electric fields

圖3示出了不同電場條件下渣線耐火材料和石墨電極的侵蝕率。當(dāng)渣線耐火材料處于正脈沖電場時，由于正電場會加速電極的脫碳速率，增加渣與渣線耐火材料之間的接觸面積，從而促進(jìn)并加速了渣線耐火材料的侵蝕與反應(yīng)速率。因此，渣線耐火材料的侵蝕率從未施加電場時的1．34%增加到施加正電場時的6．4%，提高了近5倍。在施加負(fù)脈沖電場后，由于在渣線耐火材料表面形成的黏附物，保護(hù)了渣線耐火材料，使保護(hù)渣對其侵蝕得到抑制，侵蝕率僅為0．13%，基本未受到侵蝕。對于石墨電極，在不同電場條件下其與渣線耐火材料侵蝕率的變化趨勢大致相同，由于石墨并不與保護(hù)渣反應(yīng)，并且在負(fù)脈沖電場的作用下，石墨表面形成的黏附層可以有效地防止渣與石墨電極的接觸，進(jìn)而有效地抑制了渣與石墨的接觸，最終保護(hù)石墨電極不被侵蝕。

圖3 不同脈沖電場條件下渣線耐火材料和石墨電極的侵蝕率Fig．3 Corrosion rate of slag line refractories and graphite electrodes under different pulsed electric fields

2．2 不同脈沖電場下電極的微觀形貌與成分遷移

2．2．1 渣線耐火材料電極

圖4和表1示出了在不同脈沖電場條件下渣線耐火材料表面的微觀形貌和各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果。由于渣線耐火材料主要由ZrO2骨料和石墨組成，因此，當(dāng)渣線耐火材料處于正脈沖電場時，在電場作用下渣線耐火材料表面脫碳，使得ZrO2顆粒逐漸暴露在保護(hù)渣中，并逐步促進(jìn)了渣線耐火材料中的ZrO2在保護(hù)渣中反應(yīng)、溶解以及脫落（見圖4（a）和表1中點(diǎn)1）。隨著渣線耐火材料脫碳與侵蝕反應(yīng)的逐漸進(jìn)行，渣線耐火材料表面也變得粗糙，這就導(dǎo)致熔渣易進(jìn)一步侵蝕和滲入耐火材料內(nèi)部（見表1中點(diǎn)3和點(diǎn)4）。當(dāng)渣線耐火材料處于負(fù)脈沖電場時，在渣線耐火材料表面形成的黏附層可以保護(hù)渣線耐火材料（見圖4（b））。與正脈沖電場相比，在負(fù)脈沖電場下的渣線耐火材料表面只有少量ZrO2顆粒被保護(hù)渣侵蝕并溶解，更多的則在電場作用下由ZrO2還原成Zr（見表1中點(diǎn)5）。

圖4 不同脈沖電場條件下渣線耐火材料表面微觀形貌照片F(xiàn)ig．4 Microstructure images of slag line refractories surface under different pulsed electric fields

Table 1 EDS analysis results of various points in Fig．4

表1 圖4中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果

圖5示出了在不同脈沖電場條件下渣與渣線耐火材料界面的微觀形貌與元素面掃描。從圖5（a）和圖5（b）可以看出：當(dāng)渣線耐火材料處于正脈沖電場時，由于電場會加速渣線耐火材料表面的脫碳，因此，渣會逐漸侵入到渣線耐火材料中，并加速渣與渣線耐火材料的反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致大顆粒ZrO2逐漸破碎。而且，因受到脈沖電場的影響，渣線耐火材料表面因?yàn)槿芙馀c反應(yīng)而形成的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)會更容易從渣線耐火材料中剝離，最終進(jìn)入保護(hù)渣并造成渣線耐火材料被侵蝕。從圖5（c）和圖5（d）可以看出：當(dāng)渣線耐火材料處于負(fù)脈沖電場時，在渣線耐火材料表面形成了一層黏附層，有效地避免了渣與渣線耐火材料的直接接觸與侵蝕。同時，在脈沖電場的作用下，渣線耐火材料表面的黏附層結(jié)構(gòu)也會更加穩(wěn)定。此外，由于黏附層的存在，使得渣線耐火材料自身脫碳受到了一定限制，因此，其還會使黏附層和渣線耐火材料之間再形成了一個脫碳保護(hù)層。這個保護(hù)層又再一次限制和阻礙了渣線耐火材料與黏附層的接觸，確保了渣線耐火材料不被侵蝕。因此，在負(fù)脈沖電場下的渣線耐火材料結(jié)構(gòu)十分完整。

圖5 不同脈沖電場條件下渣與渣線耐火材料界面的微觀形貌照片及元素面掃描Fig．5 Microstructure images and elemental mapping of interface between slag and slag line refractories under different pulsed electric fields

2．2．2 石墨電極

基于上述分析，施加負(fù)脈沖電場保護(hù)水口渣線耐火材料侵蝕的機(jī)制在于防止水口渣線耐火材料脫碳并形成黏附保護(hù)層。為進(jìn)一步驗(yàn)證該機(jī)制的有效性，亦有必要分析純石墨電極的渣侵蝕行為。

圖6和表2分別示出了在不同脈沖電場條件下石墨電極表面的微觀形貌照片與EDS分析結(jié)果。當(dāng)石墨電極處于正脈沖電場時，在電場的作用下石墨脫碳與溶解速率加快，石墨表面相對粗糙且凹凸不平（見圖6（a）），同時表面附著一些小的渣塊（見圖6（a）和表2中點(diǎn)1）。當(dāng)石墨電極處于負(fù)脈沖電場時，石墨表面則主要被黏附保護(hù)層所覆蓋（見圖6（b））。而從表2中點(diǎn)3可以看出，該黏附保護(hù)層的外部主要成分是以渣中堿金屬氧化物為主。該結(jié)果與水口渣線耐火材料作為正負(fù)極的侵蝕結(jié)果相似，表明脈沖電場對含碳材料的渣侵蝕影響具有一定的普適性。

圖6 不同脈沖電場條件下石墨電極表面微觀形貌照片F(xiàn)ig．6 Microstructure images of graphite electrode surface under different pulsed electric fields

表2 圖6中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of various points in Fig．6

由于石墨并不會與保護(hù)渣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，電場只會改變脫碳速率。圖7和圖8分別為在正脈沖電場條件下石墨邊界、石墨與黏附層界面的微觀形貌照片，可以看出，在正脈沖電場下，石墨的脫碳使其顆粒溶解，致使石墨外部變得粗糙。相反，當(dāng)石墨處在負(fù)脈沖電場時，石墨表面黏附物保護(hù)了石墨的脫碳與溶解，邊界依然清晰且完整（見圖8（a））。同時，從圖8中的元素分布還可以看出，石墨基本沒有擴(kuò)散到保護(hù)渣中，并且保護(hù)渣中的F、Na、Mg等元素也幾乎未侵入到石墨內(nèi)部，這進(jìn)一步說明了石墨得到了有效的保護(hù)。

對于保護(hù)層形成的原因，結(jié)合表2（點(diǎn)3）中對黏附層表面的成分分析，可以認(rèn)為，在負(fù)脈沖電場作用下，保護(hù)渣中的氧化物在負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng)而形成單質(zhì)。被還原后的單質(zhì)因反應(yīng)性強(qiáng)弱又會逐級氧化，由于保護(hù)渣中偏酸性的氧化物的反應(yīng)性較差，因而最終反應(yīng)性最低的硅單質(zhì)滯留在石墨電極的界面處（見圖8（b））。

圖7 在正脈沖電場條件下石墨邊界微觀形貌照片F(xiàn)ig．7 Microstructure images of graphite boundary under positive pulsed electric field

圖8 在負(fù)脈沖電場條件下石墨與黏附層界面的微觀形貌照片與元素面掃描Fig．8 Microstructure image and elemental mapping of interface between graphite and adhesive layer under negative pulsed electric field

3 結(jié)論

（1）在電化學(xué)反應(yīng)的作用下，負(fù)脈沖電場可以抑制渣線耐火材料的脫碳并在渣線耐火材料表面形成黏附物保護(hù)層，進(jìn)而防止渣線耐火材料被侵蝕。與此同時，黏附層的存在限制了渣線耐火材料脫碳與溶解，因而在黏附層和渣線耐火材料之間可形成脫碳保護(hù)層。該保護(hù)層的存在，進(jìn)一步限制和阻礙了渣線耐火材料與熔渣的接觸，最終確保了渣線耐火材料不被嚴(yán)重侵蝕。

（2）外加電場作為一種新技術(shù)，未來有望成為解決渣線耐火材料嚴(yán)重侵蝕問題的新方法。