田曉利 李志勛 馮潤棠 張 潔 鄭全福 史旭武 杜永彬

1）濮陽濮耐高溫材料（集團(tuán)）股份有限公司 河南濮陽457100

2）青海濮耐高新材料有限公司 青海海東810700

3）西藏昌都市翔晨鎂業(yè)有限公司 西藏昌都854000

鎂砂具有良好的耐腐蝕性，是一種性能優(yōu)良的堿性耐火原料。近年來，隨著鋼鐵產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，冶煉技術(shù)的進(jìn)步對(duì)鎂砂的要求越來越高，高純、高致密是未來鎂砂的主要發(fā)展方向［1-2］。其中，體積密度對(duì)鎂質(zhì)耐火材料的使用性能，特別是抗渣侵蝕性能和高溫強(qiáng)度有重要的影響。因此，現(xiàn)如今，鋼鐵行業(yè)對(duì)高致密度（體積密度≥3．40 g·cm-3）鎂砂的需求與日俱增。

我國主要通過煅燒或電熔菱鎂礦的方法生成鎂砂，但我國東北地區(qū)的菱鎂礦是粗晶質(zhì)（顯晶質(zhì)）菱鎂礦，難以燒結(jié)致密，生產(chǎn)的一級(jí)鎂砂的體積密度只能在3．30 g·cm-3左右，與世界先進(jìn)水平（≥3．40 g·cm-3）還存在一定的差距［3-4］。為了提高鎂砂的致密度，在工藝方面，研究者們通過提高燒結(jié)溫度［5］、對(duì)輕燒MgO進(jìn)行水化處理［6］及細(xì)磨［7-8］等方法提高鎂砂的致密度，但受現(xiàn)有工藝條件限制，仍未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在添加劑方面：添加少量燒結(jié)助劑如及等，但添加燒結(jié)助劑后形成的低熔點(diǎn)相會(huì)嚴(yán)重影響鎂砂的高溫性能。

上述方法都是在不改變原料的條件下進(jìn)行的，而Alvarado等［15］發(fā)現(xiàn)原料對(duì)輕燒MgO的性質(zhì)有很大的影響。因此，有望通過改變原料制備出高致密鎂砂。近幾年，在我國西藏地區(qū)發(fā)現(xiàn)了儲(chǔ)量豐富，品位極高，雜質(zhì)含量低的微晶菱鎂礦，該礦石結(jié)構(gòu)致密，堅(jiān)硬質(zhì)脆，具有典型的晶格常數(shù)和完整的晶體形貌。利用我國特有的微晶菱鎂礦生產(chǎn)高附加值的高致密度鎂砂，不僅可以使我國的資源優(yōu)勢得到充分地發(fā)揮，而且還可以促進(jìn)我國高檔鎂質(zhì)材料的迅速發(fā)展。為了獲得高致密度燒結(jié)鎂砂，本工作中以西藏微晶菱鎂礦為原料，采用二次煅燒工藝制備高致密度（體積密度≥3．40 g·cm-3）燒結(jié)鎂砂，不僅研究了不同的輕燒制度對(duì)制備輕燒MgO活性和顯微結(jié)構(gòu)的影響，還進(jìn)一步研究了二次煅燒制度對(duì)所制備燒結(jié)鎂砂致密度及顯微結(jié)構(gòu)的影響。同時(shí)，本工作中結(jié)合燒結(jié)動(dòng)力學(xué)理論深入探討了鎂砂的燒結(jié)致密化機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1．1 原料

微晶菱鎂礦礦石的純度較高，w（MgO+灼減）＝98%，w（Fe2O3）＝0．03%，w（SiO2）＝0．14%，雜質(zhì)含量低。其主要物相為MgCO3，無雜質(zhì)峰，晶體尺寸約為2～4 μm，為立方體、柱狀體晶體，見圖1。

圖1 微晶菱鎂礦的XRD圖譜和顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig．1 XRD pattern and SEM image of microcrystalline magnesite

1．2 試樣制備及性能檢測

為了研究一次煅燒制度對(duì)菱鎂礦制備輕燒MgO性能的影響，將粒徑為60～90 mm的菱鎂礦礦石分別在600～1 200℃下保溫3 h后（升溫速率為5℃·min-1），再在菱鎂礦完全分解的煅燒溫度下分別保溫1～3 h，以制備高活性的輕燒MgO。

為了研究二次煅燒制度對(duì)菱鎂礦制備燒結(jié)鎂砂致密度的影響，將制得的高活性輕燒MgO破碎、研磨至≤0．045 mm，在300 MPa的壓力下成型為φ50 mm×50 mm的圓柱體試樣。而后，將其在110℃下干燥12 h。最后，試樣分別于1 700～1 900℃進(jìn)行煅燒，保溫時(shí)間分別為1～3 h，升溫速率為5℃·min-1，制得燒結(jié)鎂砂。

利用FEI-Nova-Nano230型掃描電鏡（SEM）觀察所制備輕燒MgO及燒結(jié)鎂砂的顯微形貌。根據(jù)YB／T 4019—2006檢測輕燒MgO的檸檬酸活性值（CAA）。根據(jù)GB／T 2997—2015檢測燒結(jié)鎂砂的體積密度和顯氣孔率。采用公式（1）計(jì)算一次煅燒后菱鎂礦的分解率［16］：

式中：α為試樣的分解率；m0為試樣的原始質(zhì)量，g；mx為試樣加熱過程中的質(zhì)量，g；m∞為試樣完全分解后的質(zhì)量，g。

采用公式（2）計(jì)算燒結(jié)鎂砂的致密化系數(shù)［17］：

式中：φ為致密化系數(shù)；ρT為溫度為T時(shí)試樣的體積密度，g·cm-3；ρ0為試樣開始燒結(jié)時(shí)的體積密度，g·cm-3；ρ為燒結(jié)鎂砂的理論密度，g·cm-3。

2 結(jié)果與討論

2．1 一次煅燒制度對(duì)微晶菱鎂礦制備輕燒MgO的影響

微晶菱鎂礦在不同的一次煅燒溫度下煅燒后所得輕燒MgO的檸檬酸活性值見圖2?？梢姡幂p燒MgO的檸檬酸活性值隨一次煅燒溫度的升高呈先減小后略微增大的趨勢，即其活性先提高后降低。進(jìn)一步計(jì)算微晶菱鎂礦的分解率如圖3所示?？梢钥闯?，當(dāng)一次煅燒溫度為600～800℃時(shí)，微晶菱鎂礦未完全分解，此時(shí)微晶菱鎂礦的分解率隨煅燒溫度的升高而顯著增大；當(dāng)一次煅燒溫度≥900℃時(shí)，微晶菱鎂礦基本完全分解。

圖2 微晶菱鎂礦在不同的一次煅燒溫度下煅燒后所得輕燒MgO的活性Fig．2 Activity of light burned magnesia prepared from microcrystalline magnesite primarily calcined at different temperatures

微晶菱鎂礦在不同的一次煅燒溫度下煅燒后所得產(chǎn)物的SEM照片見圖4。隨著煅燒溫度的升高（700～900℃），微晶菱鎂礦分解率明顯增大，且CO2的逸出使MgO質(zhì)地疏松，比表面積較大，故活性逐漸提高；當(dāng)一次煅燒溫度＞900℃時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力增大，微晶菱鎂礦分解產(chǎn)物MgO可能發(fā)生非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，MgO微晶晶界遷移導(dǎo)致MgO晶粒長大（MgO晶粒由約20 nm增加到約250 nm），晶格畸變及缺陷減少，結(jié)構(gòu)更加緊密，從而導(dǎo)致輕燒MgO的活性降低［17］。

圖3 微晶菱鎂礦在不同的一次煅燒溫度下煅燒后的分解率Fig．3 Decomposition rate of microcrystalline magnesite after primary calcination at different temperatures

圖4 微晶菱鎂礦在不同的一次煅燒溫度下煅燒后的SEM照片F(xiàn)ig．4 SEM images of microcrystalline magnesite after primary calcination at different temperatures

由于微晶菱鎂礦礦石在600～800℃下保溫3 h后未完全分解，殘留的未分解的母鹽假相會(huì)妨礙顆粒的緊密填充，進(jìn)而會(huì)降低其高溫再燒結(jié)能力。因此，本工作中進(jìn)一步研究了微晶菱鎂礦礦石在900～1 200℃分別保溫1～3 h后所得輕燒MgO的活性（升溫速率為5℃·min-1），其檸檬酸活性值如圖5所示?？梢?，所制備輕燒MgO的活性隨保溫時(shí)間的延長而降低。這是因?yàn)殡S著保溫時(shí)間的延長，MgO晶粒的晶型逐漸完整，結(jié)構(gòu)緊密，晶格畸變、缺陷等逐漸減少。

圖5 不同溫度保溫不同時(shí)間所制備輕燒MgO的活性Fig．5 Activity of light burned magnesia prepared at different temperatures for different durations

2．2 二次煅燒制度對(duì)燒結(jié)鎂砂致密度的影響

在微晶菱鎂礦完全分解的前提下，采用900～1 200℃保溫3 h所制備的輕燒MgO為原料，再經(jīng)過二次煅燒（1 850℃保溫3 h，5℃·min-1，）制備燒結(jié)鎂砂，根據(jù)一次煅燒溫度，將所制備的燒結(jié)鎂砂分別標(biāo)記為s900、s1000、s1100和s1200，其體積密度和顯氣孔率見圖6。當(dāng)一次煅燒溫度為900～1 000℃時(shí)，輕燒MgO的活性較高，易燒結(jié)，從而能夠制備出體積密度高達(dá)3．43 g·cm-3的燒結(jié)鎂砂；當(dāng)一次煅燒溫度≥1 100℃時(shí)，生坯的體積密度較高，輕燒MgO已初步燒結(jié)，活性變差，因此其高溫再燒結(jié)能力降低，從而導(dǎo)致重?zé)蟮臒Y(jié)鎂砂的體積密度較低。因此，欲制備高致密燒結(jié)鎂砂，則應(yīng)控制檸檬酸活性值≤100 s，即一次煅燒溫度900℃較為合適。

圖6 不同輕燒MgO制備燒結(jié)鎂砂的體積密度和顯氣孔率Fig．6 Bulk density and apparent porosity of sintered magnesia prepared different light burned magnesia

900℃保溫3 h制得的輕燒MgO，在不同二次煅燒制度下制備的燒結(jié)鎂砂的體積密度和顯氣孔率如圖7所示。所得燒結(jié)鎂砂的致密化系數(shù)如圖8所示。可以看出，燒結(jié)鎂砂的體積密度和致密化系數(shù)隨著二次煅燒溫度的升高和保溫時(shí)間的增加而增大，顯氣孔率大幅度降低。且輕燒MgO在1 850和1 900℃下保溫2 h，所制備燒結(jié)鎂砂的顆粒體積密度即可≥3．40 g·cm-3。由此可見，提高燒結(jié)溫度和延長保溫時(shí)間均有助于鎂砂產(chǎn)品的燒結(jié)，且本工作中高致密度燒結(jié)鎂砂的燒結(jié)溫度需≥1 850℃，保溫時(shí)間≥2 h。

圖7 二次煅燒溫度和保溫時(shí)間對(duì)燒結(jié)鎂砂體積密度和顯氣孔率的影響Fig．7 Influence of secondary calcination temperature and holding time on bulk density and apparent porosity of sintered magnesia

圖8 燒結(jié)鎂砂的致密化系數(shù)Fig．8 Densification coefficient of sintered magnesia

在燒結(jié)工藝中，沿晶界擴(kuò)散是固態(tài)燒結(jié)過程中材料轉(zhuǎn)移的主要機(jī)制［18-19］，而晶界的移動(dòng)速率隨著燒結(jié)溫度的升高呈指數(shù)增加。因此，通過控制燒結(jié)溫度從而達(dá)到控制晶界和氣孔的移動(dòng)速率，是實(shí)現(xiàn)致密化的關(guān)鍵因素。

圖9示出了1 700～1 900℃下保溫3 h后制得的燒結(jié)鎂砂的SEM照片?？梢钥闯?，當(dāng)二次煅燒溫度為1 700℃時(shí)，試樣中存在大量的團(tuán)聚狀氣孔，致密化程度低，見圖9（a）；當(dāng)二次煅燒溫度升高到1 750℃時(shí)，試樣中團(tuán)聚狀氣孔的尺寸和數(shù)量明顯減少，致密化程度增加，見圖9（b）；當(dāng)二次煅燒溫度進(jìn)一步提高到1 800℃時(shí)，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力增大，MgO微晶晶界遷移，隨著晶格逐漸完整，伴隨著晶粒的逐漸長大，微氣孔沿著晶界遷移并逐漸分布在三角晶界處，氣孔逐漸收縮、閉合，并停留在晶界上。同時(shí)，在晶粒內(nèi)部還存在少量微氣孔，因?yàn)樯邿Y(jié)溫度會(huì)使晶界的移動(dòng)速率增加，當(dāng)氣孔的移動(dòng)速率低于晶界的移動(dòng)速率時(shí)，部分氣孔將會(huì)被困于晶粒內(nèi)，見圖9（c）；隨著二次煅燒溫度的進(jìn)一步升高，原子的活躍程度提高，物質(zhì)擴(kuò)散傳輸加快，困于晶粒內(nèi)的氣孔逐漸收縮、閉合，繼續(xù)保溫一段時(shí)間后，氣孔將停留在晶界上并隨晶界一起移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)氣孔的匯集排出，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)燒結(jié)鎂砂的致密化，見圖9（d）和圖9（e）。

圖9 不同二次煅燒溫度下保溫3 h所得燒結(jié)鎂砂的SEM照片F(xiàn)ig．9 SEM images of sintered magnesia prepared at different secondary calcination temperatures for 3 h

2．3 鎂砂燒結(jié)動(dòng)力學(xué)

在恒速升溫?zé)Y(jié)過程中，燒結(jié)過程主要由晶界擴(kuò)散或體積擴(kuò)散控制。根據(jù)Johnson提出的燒結(jié)模型得出的關(guān)系式［20］，并取對(duì)數(shù)可得：

式中：L0為試樣的原始長度，mm；L為試樣燒后的長度，mm；ΔL＝L-L0，mm；ΔL／L0為試樣的收縮率；C為與燒結(jié)有關(guān)的常數(shù)；t為燒結(jié)時(shí)間，h；m在0．40～0．50時(shí)，體系以體積擴(kuò)散為主，m≈0．3時(shí)，體系以晶界擴(kuò)散為主。

此外，根據(jù)文獻(xiàn)［21］中燒結(jié)鎂砂的收縮率ΔL／L0與燒結(jié)溫度T之間的關(guān)系，并取對(duì)數(shù)得到：

式中：L0為試樣的原始長度，mm；L為試樣燒后的長度，mm；ΔL＝L-L0，mm；ΔL／L0為試樣的收縮率；Q為激活能，J·mol-1；R為氣體常數(shù)，8．314 J·mol-1·K-1；T為燒結(jié)溫度，K；D為與燒結(jié)有關(guān)的常數(shù)。燒結(jié)機(jī)制是體積擴(kuò)散時(shí)，n＝2；燒結(jié)機(jī)制是晶界擴(kuò)散時(shí)，n＝3。

燒結(jié)鎂砂的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)曲線如圖10所示。

圖10 燒結(jié)鎂砂的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)曲線Fig．10 Sintering kinetic curves of sintered magnesia

由圖10（a）可知，在1 700～1 750℃下燒結(jié)的MgO體系中，ln（ΔL／L0）～lnt曲線的斜率在0．45～0．50，即說明此時(shí)的擴(kuò)散機(jī)制主要是體積擴(kuò)散。在1 800～1 900℃下燒結(jié)的MgO體系中，斜率在0．29～0．35，即說明此時(shí)的擴(kuò)散機(jī)制主要是晶界擴(kuò)散。由此說明，隨著燒結(jié)溫度的升高，物質(zhì)擴(kuò)散以體積擴(kuò)散為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐跃Ы鐢U(kuò)散為主。由圖10（b）中l(wèi)n［ΔL／（L0T）］～1／T曲線的斜率-［Q／（nR）］，進(jìn)一步求出燒結(jié)鎂砂的激活能Q。結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的升高（1 700～1 900℃），激活能Q從152．33 kJ·mol-1大幅度下降到54．61 kJ·mol-1，即燒結(jié)溫度越高，激活能越低。綜上所述，隨著燒結(jié)溫度的升高，體系從由體積擴(kuò)散控制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛删Ы鐢U(kuò)散控制。與體積擴(kuò)散相比，晶界擴(kuò)散的激活能更低，氣孔更容易沿著晶界遷移并逐漸排出，致密化程度更高，燒結(jié)動(dòng)力學(xué)理論與試驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）由微晶菱鎂礦制備高致密的燒結(jié)鎂砂，應(yīng)控制輕燒氧化鎂的檸檬酸活性值≤100 s，即較合適的一次煅燒制度為900℃保溫1 h。

（2）當(dāng)燒結(jié)溫度≥1 850℃，保溫時(shí)間≥2 h時(shí)，MgO微晶晶界遷移伴隨著晶粒的長大，微氣孔沿著晶界遷移并逐漸分布在三角晶界處，氣孔逐漸收縮閉合，匯集排出，即可實(shí)現(xiàn)燒結(jié)鎂砂的致密化（體積密度≥3．40 g·cm-3）。

（3）隨著燒結(jié)溫度的升高（1 700～1 900℃），燒結(jié)機(jī)制以由體積擴(kuò)散控制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛删Ы鐢U(kuò)散控制，當(dāng)燒結(jié)機(jī)制為晶界擴(kuò)散控制時(shí)，激活能更低，致密化程度更高。