王子鈺，王碧俠,2，袁文龍，于 翔，趙 瑛，宋永輝,2，馬紅周,2

(1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西西安 710055；2.陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710055)

廢舊鋰離子電池電極材料中含有大量鎳、鈷、錳等有價(jià)金屬，同時(shí)含有石墨、無機(jī)物六氟磷酸鋰、難降解的PP、PE等材料，因而廢舊鋰離子電池的回收處理對(duì)于環(huán)境保護(hù)和資源再生都有極其重要意義[1]。

目前，從鋰離子電池正極材料中回收金屬有火法和濕法?；鸱ㄉa(chǎn)能力大，但存在能耗高、污染大、勞動(dòng)條件差等缺點(diǎn)；而濕法因具有有價(jià)金屬回收率高、操作條件溫和、污染小、更易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，更受廣泛關(guān)注[2]。濕法是用酸性溶劑將電池電極材料中的有價(jià)金屬鎳、鈷、錳、鋰等浸出到溶液中，然后從溶液中有選擇性地分離有價(jià)金屬或直接制備多金屬化合物，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬循環(huán)再生。浸出常用無機(jī)酸有硫酸[3]、硝酸[4]和鹽酸[5]，其中硫酸浸出效果好,處理量大，成本低，被廣泛應(yīng)用；常用有機(jī)酸有枸櫞酸[6]、蘋果酸[7]、草酸[8]、乳酸[9]等，有機(jī)酸浸出時(shí)無有害氣體產(chǎn)生，所需浸出溫度低，但成本較高，不利于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。體系中添加H2O2還原劑可提高高價(jià)金屬浸出率[10]，但H2O2易分解，且具有一定毒性；而以Na2SO3作還原劑，反應(yīng)過程中無氣體產(chǎn)生，生產(chǎn)過程中可避免冒槽及掛壁現(xiàn)象，有利于金屬離子浸出。

試驗(yàn)針對(duì)三元鋰離子電池電極材料上的正極活性物質(zhì)，用硫酸配合還原劑Na2SO3浸出有價(jià)金屬，然后采用共沉淀—固相法從浸出液中制備鎳鈷錳酸鋰，實(shí)現(xiàn)廢舊鋰電池電極材料中有價(jià)金屬的回收。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

廢舊鋰離子電池正極材料消解后，主要元素ICP測(cè)定結(jié)果見表1，XRD分析結(jié)果如圖1所示。

表1 正極材料中各元素組成 %

試驗(yàn)試劑：硫酸、亞硫酸鈉、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、碳酸鈉、氨水、碳酸鋰，均為分析純；水，自制蒸餾水。

圖1 正極材料的XRD圖譜

試驗(yàn)設(shè)備：HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，SHZ-D型循環(huán)水真空泵，YZ1515X-A型蠕動(dòng)泵，pHS-2F型PH計(jì)，KSL-1700X型馬弗爐，101-2AB型恒溫干燥箱等。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

1) 鎳、鈷、錳、鋰的浸出

正極材料中，鎳、鈷、錳、鋰以復(fù)雜金屬氧化物形式存在，其中也存在不易被浸出的高價(jià)態(tài)Co3+和Mn4+，需添加適量還原劑將二者分別還原為低價(jià)態(tài)Co2+和Mn2+。還原劑選用Na2SO3，反應(yīng)式為

(1)

取正極材料于圓底燒瓶中，按固液質(zhì)量體積比加入硫酸溶液和Na2SO3粉末，以水浴鍋控制溫度，機(jī)械攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后過濾出不溶固體雜質(zhì)，浸出液以ICP測(cè)定鎳、鈷、錳金屬離子質(zhì)量濃度，計(jì)算浸出率。

2) 浸出液中鎳、鈷、錳、鋰的回收

浸出液中，鎳、鈷、錳、鋰以Ni2+、Co2+、Mn2+、Li+形式存在，以碳酸鈉為沉淀劑可沉淀鎳鈷錳碳酸鹽，而后鎳鈷錳碳酸鹽與鋰源碳酸鋰進(jìn)行固相合成可制備鎳鈷錳酸鋰。沉淀母液除雜后可分離回收鋰元素。

共沉淀反應(yīng)中，為避免金屬離子快速沉淀，需添加適量氨水以配合反應(yīng)降低溶液過飽和度進(jìn)而降低成核速度，使Ni2+、Co2+、Mn2+達(dá)到共沉淀效果[11-12]。鎳鈷錳酸鋰沉淀反應(yīng)式為

(2)

(3)

(4)

基于碳酸鋰溶解度隨溫度升高而降低這一特性，將Li+在高溫下以Li2CO3形式析出，實(shí)現(xiàn)分離[13]。反應(yīng)式為

(5)

對(duì)浸出液蒸發(fā)濃縮，然后分別加入Ni、Co、Mn硫酸鹽使其化學(xué)計(jì)量比為5∶2∶3，再添加表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，充分溶解并攪拌均勻；配制同濃度Na2CO3溶液和0.75 mol/L氨水溶液。以去離子水為底液，在55 ℃條件下，將以上3種溶液通過蠕動(dòng)泵勻速泵入帶攪拌裝置的四頸燒瓶中，并以碳酸鈉溶液控制pH；繼續(xù)攪拌并陳化12 h得鎳鈷錳碳酸鹽前驅(qū)體；前驅(qū)體烘干后置于剛玉坩堝中在500 ℃下保溫5 h，然后與過量5% Li2CO3在瑪瑙研缽中研磨30 min，在850 ℃ 下保溫12 h，得到黑色粉末，即鎳鈷錳酸鋰。共沉淀濾液經(jīng)加熱濃縮后以NaOH除去殘存的鎳鈷錳離子，加入過量飽和Na2CO3于95 ℃下反應(yīng)2 h回收其中的Li+。

1.3 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Agilent 5110型)測(cè)定浸出液中各金屬元素質(zhì)量濃度，采用X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE A25型)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini SEM 300型)分別分析產(chǎn)物的物相組成和微觀形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鎳、鈷、錳的浸出

2.1.1 硫酸濃度對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響

亞硫酸鈉用量為理論量1.1倍，溫度60 ℃，浸出時(shí)間60 min，液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g，硫酸濃度對(duì)鎳、鈷、錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸濃度對(duì)鎳、鈷、錳浸出率的影響

由圖2看出：隨硫酸濃度增大，鎳、鈷、錳浸出率逐漸提高；硫酸濃度增至2 mol/L后，鎳、鈷、錳浸出率變化不大。這與固體物料的溶解速度和溶解程度有關(guān)：硫酸濃度過低時(shí)，金屬離子無法完全反應(yīng)進(jìn)入溶液，浸出率較低；隨硫酸濃度增大，可參與反應(yīng)的H+濃度提高，體系中活性物質(zhì)的溶解速度和程度隨之提高；但硫酸濃度過高，體系中存在大量剩余的H+，導(dǎo)致溶液pH降低，使Cu2+、Al3+等雜質(zhì)離子也被溶解而進(jìn)入浸出液，這使后續(xù)除雜難度增大。綜合考慮，確定硫酸濃度以2 mol/L為宜。

2.1.2 亞硫酸鈉用量對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響

硫酸濃度2 mol/L，溫度60 ℃，浸出時(shí)間60 min， 液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g，亞硫酸鈉用量以理論量的倍數(shù)計(jì)，亞硫酸鈉用量對(duì)鎳、鈷、錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 亞硫酸鈉用量對(duì)鎳、鈷、錳浸出率的影響

由圖3看出：亞硫酸鈉用量對(duì)鈷、錳浸出率影響較大，隨亞硫酸鈉用量增加，鎳、鈷、錳浸出率提高；亞硫酸鈉用量為理論量1.2倍時(shí)，金屬浸出率均達(dá)最大。這與電極材料中的活性物質(zhì)組成有關(guān)：Co3+、Mn4+難以被硫酸浸出，體系中加入亞硫酸鈉后，Co3+、Mn4+被還原成Co2+和Mn2+，進(jìn)而被硫酸溶解；隨Co3+、Mn4+的還原浸出，電極材料的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，其內(nèi)部的鎳能夠充分接觸溶劑，因而浸出率也同步提高[14]。亞硫酸鈉用量增加至理論用量的1.3倍時(shí)，金屬浸出率有下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)镹a2SO3用量過多，使得溶液黏度增大，不利于離子擴(kuò)散，進(jìn)而影響浸出率。綜合考慮，確定Na2SO3用量為理論用量的1.2倍為宜。

2.1.3 溫度對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響

硫酸濃度2 mol/L，亞硫酸鈉用量為理論量1.2倍，浸出時(shí)間60 min，液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g， 溫度對(duì)鎳、鈷、錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)鎳、鈷、錳浸出率的影響

由圖4看出：隨溫度升高，鎳、鈷、錳浸出率提高；溫度升至70 ℃后，鎳、鈷、錳浸出率變化不大，趨于平穩(wěn)。正極材料中活性物質(zhì)的浸出反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)正向進(jìn)行[15]；溫度升至70 ℃后，活性物質(zhì)已基本浸出完全，浸出率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定浸出溫度以70 ℃為宜。

2.1.4 浸出時(shí)間對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響

硫酸濃度2 mol/L，亞硫酸鈉用量為理論量1.2倍，溫度70 ℃，液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g，浸出時(shí)間對(duì)鎳、鈷、錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)鎳、鈷、錳浸出率的影響

由圖5看出：隨浸出進(jìn)行，鎳、鈷、錳浸出率逐漸提高；浸出90 min后，浸出率均增大至92%以上；繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間，浸出率變化不大。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以90 min為宜。

2.1.5 液固體積質(zhì)量比對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響

硫酸濃度2 mol/L，亞硫酸鈉用量為理論量1.2倍，溫度70 ℃，浸出時(shí)間90 min，液固體積質(zhì)量比對(duì)鎳、鈷、錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 液固體積質(zhì)量比對(duì)鎳、鈷、錳浸出率的影響

由圖6看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，金屬浸出率逐漸提高；液固體積質(zhì)量比增大至11 mL/1 g時(shí)，金屬浸出率達(dá)最大并趨于穩(wěn)定。體系中溶液黏度隨液固體積質(zhì)量比增大而減小，黏度減小，離子擴(kuò)散速度加快[16]，因而有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行；但液固體積質(zhì)量比過大，則需要更多硫酸，且會(huì)引起浸出液中金屬離子濃度降低，增加成本的同時(shí)也不利于后續(xù)金屬沉淀。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以11 mL/1 g為宜。

2.2 浸出液中鎳鈷錳鋰的沉淀

正極材料經(jīng)H2SO4+Na2SO3浸出后，浸出液中各金屬離子質(zhì)量濃度見表2。

表2 浸出液中各金屬離子質(zhì)量濃度 g/L

由表2看出：除有價(jià)金屬外，鐵、銅、鋁等一些雜質(zhì)也一同進(jìn)入浸出液。由于三元材料中Al含量無國家標(biāo)準(zhǔn)，參考文獻(xiàn)中及工業(yè)生產(chǎn)中前驅(qū)體雜質(zhì)含量[17-18]要求，共沉淀體系中雜質(zhì)鋁質(zhì)量濃度不得大于200 mg/L，鐵、銅質(zhì)量濃度依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[19]不得大于300 mg/L，因此，浸出液中雜質(zhì)質(zhì)量濃度符合要求，不必進(jìn)行除雜操作，可以直接沉淀有價(jià)金屬。

采用碳酸鹽共沉淀—固相法從浸出液中沉淀鎳、鈷、錳并進(jìn)行固相合成，產(chǎn)物的物相和形貌如圖7所示。

圖7 鎳鈷錳酸鋰沉淀物的XRD(a)、EDS面掃描(b)及元素分析(c)結(jié)果

由圖7看出：產(chǎn)物為鎳鈷錳酸鋰，其特征峰與PDF卡片09-0063特征峰完全吻合，無雜峰出現(xiàn)；且(006)、(102)和(018)、(110)2組衍射峰分裂明顯，表明鎳鈷錳酸鋰有良好的層狀結(jié)構(gòu)，不含雜質(zhì)；產(chǎn)物物中鎳、鈷、錳3種元素分布較為均勻，質(zhì)量比接近5∶2∶3，無元素偏析現(xiàn)象。

共沉淀母液經(jīng)除雜后，以飽和碳酸鈉沉淀Li+，所得固相沉淀物呈白色，XRD分析結(jié)果(圖8)表明，其特征峰與PDF卡片83-1454中碳酸鋰的特征峰完全吻合，且峰型尖銳，無雜峰出現(xiàn)，可以確定Li+以較為純凈的Li2CO3形式得到沉淀。

圖8 碳酸鋰沉淀物的XRD圖譜

3 結(jié)論

采用H2SO4+Na2SO3體系從三元鋰離子電池正極材料中浸出有價(jià)金屬鎳、鈷、錳是可行的，且浸出效果較好；浸出液中的鎳、鈷、錳離子以碳酸鈉共沉淀后固相合成，可回收具有層狀結(jié)構(gòu)、元素分布均勻的鎳鈷錳酸鋰及較純的Li2CO3，初步實(shí)現(xiàn)電極材料中鎳、鈷、錳、鋰的綜合回收。